一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法，解决了现有技术中的过氧氟橡胶因硫化剂和硫化促进剂用量大产生的低分子化学物质残留量大与过敏率偏高的技术问题。预交联三元氟橡胶的制备是以1,9

【技术实现步骤摘要】
一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于含氟高分子材料
，具体涉及一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，随着科技发展和生活水平的不断提高，智能穿戴设备如智能手表、智能手环、AI穿戴等产品的不断兴起，带动了智能穿戴材料爆发式的市场需求。由于直接跟人体皮肤接触，智能穿戴材料在安全环保、舒适耐用和满足特定功能等方面均有严格要求，其中的特定功能至少包括：易着色、耐汗液与皮脂、耐油酸、耐脏污和耐天候老化。
[0003]过氧氟橡胶作为一种特种合成橡胶，其分子链结构中没有双键，C
‑
F键的键能很高（435~485KJ/mol），具有优异的物理化学稳定性、耐腐蚀性、耐天候老化和阻燃性，能够满足智能穿戴材料的要求，近年来逐渐取代金属材料、皮革材料、硅橡胶、热塑性弹性体（TPE、TPU等），成为了智能穿戴材料的首选。
[0004]以下是一些关于传统的过氧氟橡胶材料及其制备方法的典型示例：专利CN103342772A公开了一种可用过氧化物硫化的含氟弹性体的制备方法，该弹性体以偏氟乙烯为第一共聚单体，以六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯中的一种或多种为第二共聚单体，以烷基碘化物为链转移剂，反应同时向聚合物的分子结构中引入碘原子，碘原子在过氧化物硫化过程中起交联点作用；该弹性体的聚合物为直链结构，其分子链末端的碘原子为交联活性点。专利CN106832691A公开了一种用过氧化物硫化的二元氟橡胶表带材料的制备方法，该氟橡胶是以偏氟乙烯、六氟丙烯和1,1
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二氟
‑2‑
溴乙烯为共聚单体，其中1,1
‑
二氟
‑2‑
溴乙烯中的溴为交联点；该氟橡胶的聚合物也为直链结构，其分子链上的溴原子为交联活性点。专利CN110684141A公开了一种低门尼粘度高氟含量过氧化物硫化氟橡胶，其过氧化物氟橡胶是以偏氟乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯为主要共聚单体，以卤代全氟烯烃为硫化点单体，以含碘烷烃为链转移剂，含碘烷烃在反应同时向分子结构中引入碘原子，卤代全氟烯烃上的卤素原子和分子结构中的碘原子起交联点作用；该过氧化物氟橡胶的聚合物同样为直链结构，其分子链上的卤素原子和分子链末端的碘原子为交联活性点。
[0005]另外，由于智能穿戴材料需要跟人体皮肤接触，为预防皮肤过敏，其对材料中低分子化学物质要求苛刻；传统的过氧化物氟橡胶混炼胶为保持其基本物理机械性能，配方中的硫化剂通常采用2.5~5份的硫化剂TAIC、2~4份的硫化促进剂双2,5，其中，硫化剂TAIC在硫化过程中起交联剂作用，不会完全参与交联，会有部分残留在制品中；TAIC本身也会含有在合成生产过程中的残留物质如副产物烯丙醇、催化剂三乙胺、抗氧剂BHT等物质中；而硫化促进剂双2，5在硫化过程中起促进剂作用，分解成多种低分子化学物质（如，丙酮、甲醇、叔丁醇、2,5己二酮、2,2,5,5
‑
四甲基四氢呋喃、四氢
‑
2,5
‑
2H
‑
吡喃甲醇等）残留在制品中。由此可见，配方中硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5的用量决定了材料中残留低分子化学物质量的多少。
[0006]因此，现有技术中的过氧氟橡胶材料及其制备方法，至少存在以下缺陷：
1、过氧氟橡胶分子链为线型结构，分子链上的卤素原子或分子链末端的碘原子为交联活性点，其分子链结构与交联点的特性导致其在硫化过程中交联活性不高，为了保持硫化速度和物理机械性能，配方中的硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5需要大量用使；2、智能穿戴过氧氟橡胶材料配方中的硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5在硫化过程中会产生较多的低分子化学物质，如：丙酮、烯丙醇、叔丁基醚、2,2,5,5
‑
四丁基四氢呋喃、叔丁醇等物质，这些物质具有对人体皮肤刺激性，导致智能穿戴产品在使用过程中过敏率偏高。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的以上问题，本专利技术提供了一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料及其制备方法，目的是为了在提高了氟橡胶基本物理化学性能的同时，大幅度减少硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5的用量，从而大幅度减少过氧氟橡胶智能穿戴材料中的低分子化学物质残留量，解决现有技术的过氧氟橡胶智能穿戴材料中，因硫化剂TAIC与硫化促进剂双2,5用量较大，导致材料中低分子化学物质残留量过多引起的的智能穿戴产品过敏率偏高的技术问题。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其包含以下步骤：（1）预交联三元过氧氟橡胶生胶制备：A1、在高压聚合反应釜中加入去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体和链转移剂，并降低反应釜中氧含量；A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体至高压聚合反应釜内压力约为2.5Mpa，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第一摩尔比混合而形成的混合物，然后开启搅拌并保持90~110rpm的搅拌速度，开启加热至反应釜温度升至65~85℃，加入引发剂，开始聚合反应；A3、在聚合反应过程中持续补加加入氟橡胶主要聚合单体，并维持反应釜压力3.2~4.5MPa，所述氟橡胶主要聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第二摩尔比混合而形成的混合物，同时间隔补加（分3~6次补加）加入引发剂、预交联单体和链转移剂，保持90~110rpm的搅拌速度，控制反应釜温度85~95℃；A4、反应结束后将乳液凝聚、洗涤、烘干后得到预交联三元过氧氟橡胶生胶；其中，第一摩尔比与第二摩尔比不相等；（2）预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备：将步骤（1）得到的预交联三元过氧氟橡胶生胶与吸酸剂、填充剂、着色剂、加工助剂、硫化剂和硫化促进剂一起加入密炼机里混炼，之后在室温下停放24小时，再在开炼机上返炼以制备成预交联三元过氧氟橡胶混炼胶，再经硫化处理后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。
[0009]优选的，步骤（1）中，乳化剂为全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵质量比为1：1的混合物（下文中的比例，若没有特别说明均表示质量比），该混合物被配制成10wt％乳化剂溶液，pH缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠，链转移剂为由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的混合物，引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵被配制为10wt％的引发剂溶液，预交联单体为1,9
‑
癸二
烯。预交联单体的引入，配合由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的链转移剂，聚合过程中链转移剂中的碘键合于氟橡胶分子链的末端形成交联活性点，由此改变了传统氟橡胶分子链的线型结构，形成预交联的网状结构，提高了硫化活性，减少了硫化剂和硫化促进剂的用量。
[0010]进一步优选的，烷基碘为二碘甲烷，全氟烷基碘为1,4二碘全氟丁烷，二碘甲烷和1,4二碘全氟丁烷的混合质量比为2：1，用量为0.3
‑
2.0份，优选0.5
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1.3份。
[0011]进一步优选的，步骤（1）中，在高压聚合反应釜中加入本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包含以下步骤：（1）预交联三元过氧氟橡胶生胶制备：A1、在高压聚合反应釜中加入去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体和链转移剂，并降低反应釜中氧含量；A2、用压缩机向高压聚合反应釜中加入初始混合单体至高压聚合反应釜内压力约为2.5Mpa，所述初始混合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第一摩尔比混合而形成的混合物，然后开启搅拌并保持90~110rpm的搅拌速度，开启加热至反应釜温度升至65~85℃，加入引发剂，开始聚合反应；A3、在聚合反应过程中持续补加加入氟橡胶主要聚合单体，并维持反应釜压力3.2~4.5MPa，所述氟橡胶主要聚合单体为偏氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯按第二摩尔比混合而形成的混合物，同时间隔补加加入引发剂、预交联单体和链转移剂，保持90~110rpm的搅拌速度，控制反应釜温度85~95℃；A4、反应结束后将乳液凝聚、洗涤、烘干后得到预交联三元过氧氟橡胶生胶；其中，第一摩尔比与第二摩尔比不相等；（2）预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料制备：将步骤（1）得到的预交联三元过氧氟橡胶生胶与吸酸剂、填充剂、着色剂、加工助剂、硫化剂和硫化促进剂一起加入密炼机里混炼，之后在室温下停放24小时，再在开炼机上返炼以制备成预交联三元过氧氟橡胶混炼胶，再经硫化处理后制成预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料。2.根据权利要求1所述的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，乳化剂为全氟聚醚羧酸铵和十二烷基磺酸铵按质量比1：1混合而成的混合物，且该混合物被配制成10wt％乳化剂溶液，pH缓冲剂为碳酸氢钠或碳酸钠，链转移剂为由烷基碘和全氟烷基碘混合而成的混合物，引发剂为过硫酸铵，过硫酸铵被配制为10wt％的引发剂溶液，预交联单体为1,9
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癸二烯。3.根据权利要求2所述的一种预交联三元过氧氟橡胶智能穿戴材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在高压聚合反应釜中加入的去离子水、乳化剂、pH缓冲剂、预交联单体、链转移剂、引发剂和氟橡胶主要聚合单体以重量份计用量为：去离子水250份、乳化剂0.05~0.5份、pH缓冲剂0.05~0.3份、预交联单体0.01~1.0份、链转移剂0.3~2.0份、引发剂0.05~0.4份、氟橡胶主要聚合单体100份。4.根据权利要求1所述的一种预交联三元过...

【专利技术属性】
技术研发人员：周武刚，张定文，郑贤君，巫文强，周昱昂，
申请(专利权)人：四川道弘新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：