含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物的水性分散体制造技术

本发明专利技术涉及氟聚合物的水性分散体，其包含以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60％至82％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元和以以摩尔计从18％至40％的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，所述氟聚合物在铁电相中具有改善的热力学有序结构。中具有改善的热力学有序结构。中具有改善的热力学有序结构。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】含偏二氟乙烯和三氟乙烯的聚合物的水性分散体
[0001]本申请要求于2020年4月21日提交的欧洲专利申请20170585.2的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。


[0002]本专利技术涉及新颖的具有改善的电气特性的偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物，一种在水性介质中在不存在氟化表面活性剂的情况下制造它们的方法，以及它们作为电气/电子器件中的压电、铁电、介电、或者热电材料的用途。

技术介绍

[0003]众所周知，偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物由于其铁电、压电、热电以及介电行为/特性(压电行为是特别使用的)而被采用并且正被开发用于电气/电子器件(例如，换能器、传感器、致动器、铁电存储器、电容器)中。
[0004]众所周知，术语压电意指材料将电能转换为机械能的能力，并且反之亦然。机电响应被认为基本上与变形或压力振荡期间的尺寸变化有关。压电效应是可逆的，因为展现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还展现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
[0005]铁电性是材料的特性，借此这一后者展现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。
[0006]热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
[0007]总体应理解的是，在偏二氟乙烯与三氟乙烯的共聚物中，压电性、热电性、铁电性涉及具体的晶体习性，所谓的铁电相或β
‑r/>相，其中氢和氟原子被安排为以便给出每个晶胞的最大偶极矩。
[0008]所述VDF
‑
TrFE共聚物在本领域中是众所周知的，并且值得注意地在US 4778867(PRIES SEYMOUR[普里斯西摩公司](美国))18/10/1988、US 4708989(THOMSON CSF[汤姆逊公司](法国))24/11/1987、US 4784915(KUREHA CHEMICAL IND CO LTD[库尔哈化工实业有限公司](日本))15/11/1988、US 4173033(DAIKIN IND LTD[大金工业有限公司](日本))30/10/1979中进行了描述。
[0009]一般来说，用于制造这些VDF
‑
TrFE共聚物的技术可以基于悬浮聚合，即，在使VDF以超临界相存在的温度和压力条件下、在水相中使用有机引发剂、并且产生粗颗粒的浆料，这些粗颗粒一产生便从水性聚合介质中沉淀。然而，悬浮聚合技术在工业水平下处理是相当繁重的，因为所使用的高压力、并且因为在如此苛刻的条件下处理TrFE由此关联的安全问题(可能经历爆炸行为，因为TrFE已经被公认为被赋予与四氟乙烯(TFE)相似的爆燃/爆炸行为)，限制聚合压力的机会代表了在安全管理中的显著优点。
[0010]因此，已经探索了基于水性基乳液聚合的技术，因为它们使得能够在更温和的条
件下在受限制的三氟乙烯(TrFE)分压和总压力下但是以高的通过率产生稳定的VDF
‑
TrFE聚合物颗粒的分散体，而具有减少的环境问题。
[0011]此外，VDF
‑
TrFE聚合物的胶乳或更一般的水性分散体的获得使能够为基于无溶剂方法的涂覆/流延技术开启加工/转化机会，这在此领域吸引了越来越多的关注。
[0012]然而，由通过现有技术的水性乳液聚合方法产生的胶乳获得的VDF
‑
TrFE共聚物需要使用氟化表面活性剂，从环境角度来看，这是不希望的成分。
[0013]另一个涉及由通过现有技术的水性乳液聚合方法产生的胶乳获得的VDF
‑
TrFE共聚物的问题是，当与例如悬浮聚合的VDF
‑
TrFE共聚物相比时，它们通常具有不太有价值的压电、热电、铁电性能。
[0014]现在，压电效应、热电效应、或铁电效应的优化要求将铁电相的热力学有序性最大化，以便具有更加结构化的结晶域，递送改进的压电、热电、铁电性能，这与通过乳液聚合获得的结果相冲突。
[0015]索尔维特种公司(Solvay Specialty)的WO 2018/065306提出了该第二个问题的解决方案，描述了用于制备VDF、TrFE和任选的其他共聚单体的共聚物的胶乳的乳液聚合方法，其中该聚合物在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：
[0016](i)如下定义的参数Xc(％)：其中，ΔH
c
是如通过DSC技术在第二次加热扫描时以10℃的斜坡速率以J/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且ΔH
m
是如根据ASTM D3418以J/g计确定的熔融焓；和(ii)不同于VDF的重复单元的含量，其相对于重复单元的总摩尔以％摩尔表示，被指定为CM(％摩尔)，满足以下不等式：Xc(％)≥a
·
CM(％摩尔)+b其中a＝
‑
1.10并且b＝75.00。
[0017]上述Xc参数与铁电相的热力学顺序有关，并且用该方法获得的聚合物具有特别高的铁电相的热力学顺序，这与改善的电特性相关。然而，WO 2018/065306中描述的方法仍然需要使用符合式(I)的氟化表面活性剂：其中X1、X2、X3，彼此相同或不同，独立地选自H、F、以及任选地包含一个或多个链状或非链状氧原子的C1‑6(全)氟烷基；L代表键或二价基团；R
F
是二价氟化C1‑3桥联基团；Y是阴离子官能团。
[0018]因此，本领域仍然需要包含VDF和TrFE重复单元的共聚物的水性分散体，其可以在不含氟化表面活性剂的水性介质中、在与现有技术乳液聚合可比的平稳条件下制备，并且该聚合物在铁电相中具有高热力学有序性，并且因此电特性相对于现有技术的聚合物相当或得到改善。
[0019]现在，在此描述的本专利技术提供了一种满足这些需求的材料和方法。
附图说明
[0020]图1表示根据本专利技术的样品和对比样品的参数Xc(％)的值随聚合物中VDF重复单元百分比的变化。专利技术概述
[0021]本专利技术涉及一种水性分散体，该水性分散体包含聚合物(聚合物F)的颗粒，所述聚合物F包含：
‑
以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60％至82％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元
‑
以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从18％至40％的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
‑
任选地，衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元，
‑
所述颗粒具有包括从200
‑
5000nm的数均粒度，该数均粒度根据ISO13321用激光散射测量，所述聚合物(F)在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：(i)如下定义的参数Xc(％)：其中，ΔH
c
是如通过DSC技术在第二次加热扫描本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水性分散体，该水性分散体包含氟聚合物(聚合物F)的颗粒，所述聚合物F包含：
‑
以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从60％至82％的量的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元
‑
以相对于重复单元的总摩尔以摩尔计从18％至40％的量的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
‑
任选地，衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的附加单体的重复单元，
‑
所述颗粒具有包括从200至5000nm的数均粒度，该数均粒度根据ISO13321用激光散射法测量，所述聚合物F在铁电相中具有热力学有序结构，使得以下各项之间的关系：(i)如下定义的参数Xc(％)：其中，ΔH
c
是如通过DSC技术在第二次加热扫描时以10℃的斜坡速率以J/g计确定的与在铁电相与顺电相之间的居里转变相关联的焓，并且ΔH
m
是如根据ASTM D3418以J/g计确定的熔融焓；和(ii)VDF的重复单元的含量，相对于重复单元的总摩尔以％摩尔表示，被指定为CM，满足以下不等式：Xc(％)>a
*
(100
‑
CM)+b其中a＝
‑
1,89，b＝99。2.如权利要求1所述的水性分散体，其中，以下各项之间的关系：(i)参数Xc(％)和(ii)VDF的重复单元的含量，相对于重复单元的总摩尔以％摩尔表示，被指定为CM，满足以下不等式：Xc(％)>a
*
(100
‑
CM)+b其中a＝
‑
1,89，b＝100。3.如权利要求1或2所述的水性分散体，其中，聚合物(F)包含衍生自一种或多于一种除VDF和TrFE以外的氟单体的重复单元，如值得注意地六氟丙烯、四氟乙烯、三氟氯乙烯；或者衍生自一种或多于一种非氟化单体的重复单元，如值得注意地(甲基)丙烯酸单体；并且更具体地，衍生自至少一种具有下式的亲水性(甲基)丙烯酸单体(MA)的重复单元：其中R1、R2、R3中的每一个，彼此相同或不同，独立地是氢原子或C1‑
C3烃基，并且R
OH
是羟基或包含至少一个羟基的C1‑
C5烃部分。4.如权利要求1至3所述的水性分散体，其中，聚合物(F)包含：相对于重复单元的总摩尔，按摩尔计65％至80％、优选从68％至80％的衍...

【专利技术属性】
技术研发人员：A，
申请(专利权)人：索尔维特殊聚合物意大利有限公司，
类型：发明
国别省市：