水解稳定的亚磷酸酯组合物、包含所述水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚合物组合物制造技术

本发明专利技术提供一种水解稳定的亚磷酸酯组合物，其包含：a.亚磷酸酯抗氧化剂，其在环境条件下为液体并且包含至少两种不同的式I的亚磷酸酯的共混物；其中R1、R2和R3为独立选择的式II的烷基化芳基基团；其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是每个亚磷酸酯中的R4、R5和R6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；以及b.含氮化合物，其包含氮原子，其中所述氮原子：i.具有约7至约11的pKaH值；以及ii.是SP3杂化的，并且其中所述含氮化合物不存在任何不稳定的质子。质子。质子。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】水解稳定的亚磷酸酯组合物、包含所述水解稳定的亚磷酸酯组合物的聚合物组合物
[0001]本专利技术涉及包含水解稳定的亚磷酸酯抗氧化剂的组合物。本专利技术还涉及通过该组合物稳定的聚合物，以及由这种聚合物制成的有用制品。
[0002]亚磷酸酯，特别是有机亚磷酸酯，被用作用于稳定诸如聚烯烃和弹性体的聚合物的辅助抗氧化剂。亚磷酸酯抗氧化剂能够通过分解在聚合物自氧化过程中形成的不稳定氢过氧化物减少自由基的形成。
[0003]然而，这种亚磷酸酯抗氧化剂的一个常见问题是当它们暴露于水或湿气时，特别是在储存或处理过程中，它们倾向于经由自催化反应水解。
[0004]为了解决该问题，已知将水稳定剂与亚磷酸酯抗氧化剂组合使用。这些赋予亚磷酸酯抗氧化剂改善的水解稳定性，特别是在储存或处理期间以及在聚合物中使用时赋予亚磷酸酯抗氧化剂改善的水解稳定性。
[0005]已知是有效的水稳定剂的一类化合物是链烷醇胺，例如三异丙醇胺(TIPA)，已经发现其在相对少量的情况下是非常有效的。
[0006]US 2004/0127610描述一种聚烯烃组合物，其包含：至少一种聚烯烃；双(2,4
‑
二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯；三异丙醇胺；水滑石组分；和至少一种酚组分。
[0007]WO 2011/014529描述一种组合物，其包含：亚磷酸酯；和具有以下结构的胺：
[0008][0009]其中x是1、2或3；R1选自氢、直链或支链C1‑
C6烷基，以及R2选自直链或支链C1‑
C
30
烷基。
[0010]然而，虽然链烷醇胺诸如TIPA为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性，但是存在与它们的使用相关的某些问题。已经发现，链烷醇胺中游离
‑
OH基团(多个基团)在酯交换反应中随时间缓慢地与亚磷酸酯抗氧化剂反应，这产生了不需要的产物，例如烷基酚诸如壬基酚，2,4
‑
二叔丁基酚(24DTBP)和对叔戊基酚(PTAP)。
[0011]作为链烷醇胺的替代物，现有技术中已经考虑了简单的三烷基胺(R3N)。已发现简单的三烷基胺为亚磷酸酯抗氧化剂提供一些水解稳定性。然而，由于它们的高碱度，已经发现它们催化亚磷酸酯水解，如'The Handbook of Polymer Degradation'(2
nd Edition)，第96页中所解释的。
[0012]空间位阻胺也被认为是亚磷酸酯抗氧化剂的水稳定剂。
[0013]US 5,840,954描述一种组合物，其包含：80至99.9重量％的固体有机亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物；相对于所述亚磷酸酯或亚膦酸酯或其混合物，0.1至20重量％的包含至少一个下式的基团的空间位阻胺：
[0014][0015]其中G是氢或甲基，并且G1和G2是氢、甲基或一起是＝O。
[0016]US 2019/0375915描述由基于二烯的弹性体组成的组合物，该弹性体包含由三(壬基苯基)亚磷酸酯(TNPP)和四甲基乙二胺(TMEDA)的组合组成的抗氧化剂。然而，由于在亚磷酸酯中存在壬基酚化合物(支链的和直链的)，因此可能存在有关使用TNPP的监管方面的担忧。
[0017]仍然需要一种水解稳定的液体亚磷酸酯组合物，其克服了与现有技术组合物相关的上述问题，并且其满足了组合物在保质期、对水解的敏感性、颜色稳定性和浊度方面的要求。浊度在液体亚磷酸酯组合物中可能是一个特别的问题，并且可能是由于包括盐在内的不溶性水解产物的产生。
[0018]根据本专利技术的一个方面，提供一种水解稳定的亚磷酸酯组合物，其包含：
[0019]a.亚磷酸酯抗氧化剂，其在环境条件下为液体并且包含至少两种不同的式I的亚磷酸酯的共混物：
[0020][0021]其中R1、R2和R3为独立选择的式II的烷基化芳基基团：
[0022][0023]其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是每个亚磷酸酯中的R4、R5和R6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；以及
[0024]b.含氮化合物，其包含氮原子，其中所述氮原子：
[0025]i.具有约7至约11的pKaH值；以及
[0026]ii.是SP3杂化的，
[0027]并且其中所述含氮化合物不存在任何不稳定的质子。
[0028]在本专利技术的一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.8的pKaH值。在本专利技术的另一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.5的pKaH值。在本专利技术的另一个方面，在水解稳定的亚磷酸酯组合物中的含氮化合物可以具有约7至约10.2的pKaH值。
[0029]已经令人惊讶地发现，根据本专利技术的含氮化合物为所确定的液体亚磷酸酯抗氧化
剂提供良好的水解稳定性。例如，含氮化合物可以与亚磷酸酯抗氧化剂组合以减少在处理期间、在使用前的储存期间和当亚磷酸酯组合物被添加到聚合物中以形成聚合物粒料时的水解。
[0030]TIPA是已知的工业标准的水稳定剂，其为亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性。本专利技术旨在提供在水解稳定作用方面令人满意的TIPA替代物，而不会过度地遭受上述TIPA在稳定的亚磷酸酯组合物中随时间产生不需要的酯交换产物的缺点。相对于用等量TIPA稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，根据本专利技术组合物中的亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量TIPA稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.4。
[0031]优选地，相对于用等量TIPA稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，根据本专利技术组合物中亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量TIPA稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，或至少约0.8。
[0032]除了提供良好的水解稳定性之外，本专利技术的组合物还有效地防止或至少基本上改善或减少稳定的在亚磷酸酯组合物中随时间出现的浊度。这在本专利技术的液体组合物中是特别有利的，其中浊度的出现可以影响或影响对保质期、性能和一般功效的感知。本专利技术的水解稳定的亚磷酸酯组合物一般以批量形式提供给聚合物制造商，用于添加到聚合物制造方法中。所提供的组合物的保质期一般被标出为几个月或甚至一年。实际上，稳定的产品中浊度的出现将可通过肉眼检测，并且如果在稳定的组合物制造后一个月不出现容易可见的浊度，则可安全地假定在大多数情况下，组合物在其宣传的保质期内将保持可接受地无浊度。
[0033]因此，本专利技术的水解稳定的亚磷酸酯组合物在制造后一个月可以保持无肉眼容易看到的浊度。本专利技术的水解稳定的亚磷酸酯组合物在制造一个月后的浊度≤10NTU，例如≤5NTU，浊度可通过ORION
TM AQ3010(可得自ThermoFisher Scientific)浊度计测量。
[0034]根据本专利技术的含氮化合物不仅为所确定的液体亚磷酸酯抗氧化剂提供良好的水解稳定性，而且它们还具有在酯交换反应中不与亚磷酸酯抗氧化剂反应(或仅在非常有限的程度上反应)的优点本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种水解稳定的亚磷酸酯组合物，其包含：a.亚磷酸酯抗氧化剂，其在环境条件下为液体并且包含至少两种不同的式I的亚磷酸酯的共混物：其中R1、R2和R3为独立选择的式II的烷基化芳基基团：其中R4、R5和R6独立地选自氢和C1至C6烷基，条件是每个亚磷酸酯中的R4、R5和R6中的至少一个选自叔丁基和/或叔戊基；以及b.含氮化合物，其包含氮原子，其中所述氮原子：i.具有约7至约11的pKaH值；以及ii.是SP3杂化的，并且其中所述含氮化合物不存在任何不稳定的质子。2.根据权利要求1所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中相对于用等量三异丙醇胺(TIPA)稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，所述亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量TIPA稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.4。3.根据权利要求1或权利要求2所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中相对于用等量三异丙醇胺(TIPA)稳定的相同亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性，所述亚磷酸酯抗氧化剂的水解稳定性相对于等量TIPA稳定的亚磷酸酯抗氧化剂是至少约0.5，至少约0.6，至少约0.7，或至少约0.8。4.根据权利要求1至3中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中在环境温度下、在氮气下48天后，具有0.6摩尔％含氮化合物的组合物中的PTAP的量比PTAP的初始量高不超过约3倍，比PTAP的初始量高不超过约2.5倍，比PTAP的初始量高不超过约2倍，或比PTAP的初始量高不超过约1.5倍，所述PTAP的初始量以来自在1H NMR光谱中PTAP的2,6氢的信号的积分(6.73ppm处的双峰)相对于来自在6.76ppm至7.7ppm共振的芳族氢的信号的积分测得，其中这两个积分的总和设定为100个单位，并且化学位移轴在0.0ppm处校准为内标TMS，其中在298K下以溶解于700μL氘代氯仿中的100μL的形式分析样品，并且1H的共振频率为400MHz。5.根据权利要求1至4中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述含氮化合物包含一个或多个吸电子基团。6.根据权利要求5所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述一个或多个吸电子基团位于距离氮原子2、3或4个共价键的位置。
7.根据权利要求5或6所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述一个或多个吸电子基团选自卤素；含氧基团；和/或含氮基团。8.根据权利要求5至7中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述一个或多个吸电子基团选自酮、酯和/或醚基团。9.根据权利要求1至8中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述含氮化合物的氮原子具有约9至约11的pKaH值。10.根据权利要求1至9中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述含氮化合物包含一种或多种2,2,6,6
‑
四甲基
‑
哌啶衍生物。11.根据权利要求10所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述2,2,6,6
‑
四甲基
‑
哌啶衍生物包含一个或多个具有以下结构的基团：其中R'是氢、CH3或CH2R”，并且R”包含作为聚合物连接基的
‑
CH2O(CO)CH2CH2CO2‑
。12.根据权利要求1至11中任一项所述的水解稳定的亚磷酸酯组合物，其中所述含氮化合物选自癸二酸双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯；癸二酸双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)酯；癸二酸双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯和癸二酸甲基(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)酯的混合物；聚[[6
‑
[(1,1,3,3
‑
四甲基丁基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基][(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]六亚甲基[(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]]；N2,N2'
‑
1,2
‑
乙二基双[N2
‑
[3
‑
[[4,6
‑
双[丁基(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)氨基]
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑2‑
基]氨基]丙基]
‑
N4,N6
‑
二丁基
‑
N4,N6
‑
双(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4,6
‑
三胺；丁二酸二甲酯与4
‑
羟基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑1‑
哌啶
‑
乙醇的聚合物；N,N'
‑
双(2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)
‑
1,6
‑
己二胺与2,4,6
‑
三氯
‑
1,3,5
‑
三嗪的聚合物，与N
‑
丁基
‑1‑
丁胺和N
‑
丁基
‑
2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶胺的反应产物；聚[(6
‑
吗啉代
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基)((2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基)
‑
六亚甲基((2,2,6,6
‑
四甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基)]；聚[[6
‑
(4
‑
吗啉基)
‑
1,3,5
‑
三嗪
‑
2,4
‑
二基][(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶基)亚氨基]
‑
1,6
‑
己烷二基[(1,2,2,6,6
‑
五甲基
‑4‑
哌啶...

【专利技术属性】
技术研发人员：乔纳森，
申请(专利权)人：瑞士新集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：