稳定剂组合物以及使用该稳定剂组合物保护有机材料免受UV光和热降解的方法技术

技术编号:35695476 阅读:12 留言:0更新日期:2022-11-23 14:46
在此提供了稳定剂组合物,连同含有该稳定剂组合物的母料浓缩物,以及使用它们用于稳定有机材料以保护免受由于暴露于UV照射的光和热降解的方法,该稳定剂组合物具有稳定量的至少一种共活性剂,以及稳定量的任何一种或多种紫外线吸收剂,该任何一种或多种紫外线吸收剂选自邻

【技术实现步骤摘要】
稳定剂组合物以及使用该稳定剂组合物保护有机材料免受UV光和热降解的方法
专利技术背景
[0001]领域.本专利技术总体上涉及对某些有机材料添加光稳定剂组合物的领域,这些光稳定剂组合物防止延长暴露于UV辐射的有害作用。更特别地,本披露涉及具有某些UV光稳定剂的稳定剂组合物及它们在多种材料如聚合物树脂中以实现改进的服务特性的用途。
[0002]2.相关技术说明.已知多种有机材料通过若干种机制经受降解,这些机制包括暴露于电磁辐射如目光和其他来源的紫外(“UV”)辐射和热量。例如,作为延长暴露于太阳的结果,聚合物材料如塑料常常变色、失去光泽和机械特性和/或变脆。因而,针对材料如UV光吸收剂和各种其他稳定剂已经开发出许多技术,这些材料能够抑制在这些材料中的此种降解。
[0003]特别地,UV光吸收剂如苯并三唑和二苯甲酮最初用于稳定聚合物材料,并防止此类材料免受暴露于UV光的降解。后来发现,当暴露于UV光时,清除在聚合物材料中形成的自由基的受阻胺光稳定剂(“HALS”)比UV光吸收剂(“UVA”)更有效。因此,组合地使用HALS和UV光吸收剂常规地用于稳定聚合物材料。
[0004]针对由于热量和紫外线的直接或间接影响的风化,使用UVA自身或与HALS组合使用以稳定聚合物(如涂料和塑料)依然是积极的研究领域。例如,美国专利号4,619,956;4,740,542;以及5,760,228披露了通过将芳基三嗪和HALS结合到所述聚合物内针对光、湿度或氧的作用稳定聚合物膜、涂料、或模制物品的组合物和/或方法。进一步披露了此类三嗪当与某些HALS组合时,展示了由于协同效应增强的稳定程度。
[0005]稳定剂组合物的协同组合进一步被美国专利号6,051,164证明,其中披露的是含有某些比率的HALS(具有至少500Da的分子量)和邻羟基苯基三嗪的聚烯烃提供了超过包含或者单独稳定剂或具有HALS和三嗪两者但是它们不是处于协同比率的那些的聚烯烃的优异的性能特性。类似地,美国专利号6,843,939披露了协同的UV稳定添加剂共混物,这些共混物包括邻羟基苯基三嗪、HALS和受阻羟基苯甲酸酯,并且提供了超过或者单独稳定剂或仅仅这些稳定剂添加剂中的2种的组合的改进的性能。
[0006]此外,虽然大多数稳定剂组合物的意图是减少或防止由热量引起的降解,但是此类稳定剂组合物典型地不产生所希望的结果。频繁地,由于当与吸收紫外线有用的化合物组合时的抗性作用,对于减少或防止由热量引起的降解有用的稳定剂组合物被阻碍或完全放弃。
[0007]进一步已知的是,有机材料如聚合物树脂的特定功能可以通过将某些添加剂与这些聚合物树脂共混来实现。例如,在某些情况下,令人希望的是改性聚合物材料的表面界面以产生多种相关的表面效应如改进的滑动或润滑性、减少的结块,或使加工设备润滑。在某些情况下,还可能令人希望的是改性聚合物表面以改进粘合剂的释放并促进其他材料从聚合物组合物表面的脱模或粘附。在其他情况下,具有良好澄清度和光学特性并且抵抗起雾的聚合物膜是希望的。分类为抗结块添加剂、增滑助剂、摩擦系数改性剂、防雾剂、抗静电剂和脱膜助剂的各种现有技术添加剂已经被用于尝试将这些属性提供给不同类型的有机材
料。这些不同现有技术添加剂总体上被描述为表面活性化合物(即表面活性剂)。
[0008]这些添加剂的较高水平,即显着地减少聚合物物品的表面的疏水性(如通过接触角测量的)的量是实现这些预期功能所要求的。因此,当以足够的浓度(典型地基于聚合物按重量计至少1%

3%或更高)加入时,这些类别添加剂中的某些可以使包含一种或多种这样添加剂的聚合物物品的表面疏水性更小,从而减小在物品表面上水的接触角,并赋予所希望的特征或特性。虽然减少接触角所要求的表面活性添加剂的量可以取决于所使用的一种或多种添加剂和/或聚合物树脂的类型而变化,但是一种或多种此类添加剂的总量需要足够高以将所希望的特性赋予给聚合物物品。以另一种方式阅读,无论所要求的这些类别的添加剂的精确浓度如何,含有一种或多种此类添加剂的制品的表面处的水的接触角需要是足够低的,使得实现所希望的特性(例如,防雾或抗静电的)。由例如Shlosman等人,防雾添加剂从用LLDPE接枝的马来酸酐增容的LLDPE的受控制的迁移(Controlled migration of antifog additives from LLDPE compatibilized with LLDPE grafted maleic anhydride),聚合物先进技术(Polym.Adv.Technol.),第25卷,第1484

91页(2014)已经报道了,含有这些类别化合物的制品上的水的接触角应该处于或小于约20
°
,并且更典型地小于10
°
,以便实现所希望水平的用于防雾的特性/表面效应。然而,使用这些较高水平的对于实现所希望的表面效应所要求的表面活性化合物导致较高的成本,并且还可经常导致不希望的特性,如起霜和差的可加工性。起霜是由此聚合物物品被较高水平的表面活性化合物变得过饱和,从而导致在物品表面处形成难看的沉淀物的过程。
[0009]因此,仍然可以发现稳定剂添加剂的协同组合,即使这些化合物本身也许已知用于具体目的单独使用,或者已知用于具体目的在以前未披露或建议的浓度或比率下一起使用,并且这不导致它们被加入到其中的有机材料的不希望的性能特性如起霜或差的可加工性。
[0010]大幅度改进多种经受机械应力,或者作用如氧化、断链、以及不受控制的再组合以及交联反应(通过光氧化以及热量引起的)的有机材料的性能特征的此类协同稳定剂添加剂的发现在本领域中将是有用的发展并且可以在许多要求此类稳定的材料的工业中迅速接受。专利技术概述
[0011]本专利技术的前述和附加目的是根据在此描述的本专利技术的原理取得的,其中诸本专利技术人详述了以下出人意料的发现,某些类别的化合物(其中一些在本领域中作为在各种浓度下有用的表面活性剂已知,用于将防雾、抗静电或滑动特性提供给包含它们的聚合物树脂)具有对UV吸收剂的稳定特性的协同效应,特别是当与自由基稳定剂如受阻胺光稳定剂组合时,并且对于稳定多种易受通过延长的暴露于热量和/或光(如来自电磁辐射)引起的有害作用影响的有机物材料是有效的。出于描述本专利技术的目的,贯穿本说明书以及权利要求书,这些某些类别的添加剂化合物被称为“共活性剂”。如贯穿本说明书以及权利要求书使用的,术语“UV稳定剂”应指的是在此描述的紫外(“UV”)线吸收剂(或“UVA”)或受阻胺光稳定剂(“HALS”)的类别,单独地作为一个类别或者彼此组合。单独提及UVA或HALS只是指的是化合物的相应单独类别。
[0012]含有稳定量的这些在此描述的共活性剂与UV稳定剂的有机材料如聚合物树脂甚至当在较低负载水平下使用时具有增强的性能特征。附加地,当将含有这些共活性剂与UV
稳定剂的稳定剂组合物用于制成此类膜或者与此类聚合物共混时,不会遇到其他性能问题,如膜的起霜或聚合物的降低的可加工性。
[0013]因此,在本文档来自技高网
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于稳定由高分子有机材料制备的高分子制品的稳定剂组合物,该高分子邮寄材料包含所述稳定剂组合物,该稳定剂组合物基本上由以下组分组成:i)稳定量的选自下组的紫外线吸收剂(UVA),该组由以下各项组成:邻羟基苯基三嗪化合物;苯并噁嗪酮化合物;以及其混合物;ii)稳定量的选自下组的共活性剂,该组由以下各项组成:烷氧基化醇或其单烷基醚;脂肪酸的烷氧基化酯;脱水山梨糖醇酯或其乙氧基化物;具有从1至20个甘油单元的单甘油酯或聚甘油酯或其烷氧基化物;烷氧基化脂肪胺、其酯或其盐;糖酯;烷氧基化脂肪酰胺;环氧乙烷/环氧丙烷共聚物;以及其混合物,其中该共活性剂以基于该稳定剂组合物的总重量从1wt.%至99wt.%存在;以及iii)稳定量的受阻胺光稳定剂化合物(HALS),该受阻胺光稳定剂化合物包含根据式(II)的官能团:其中R
31
选自:氢;OH;C1‑
C
20
烃基;

CH2CN;C1‑
C
12
酰基;或C1‑
C
18
烷氧基;R
38
选自:氢;或C1‑
C8烃基;并且R
29
、R
30
、R
32
、和R
33
各自独立地选自C1‑
C
20
烃基,或者R
29
和R
30
和/或R
32
和R
33
与它们所附接的碳一起形成C5‑
C
10
环烷基;或根据式(IIa)的官能团:其中m是从1至2的整数;R
39
选自:氢;OH;C1‑
C
20
烃基;

CH2CN;C1‑
C
12
酰基;或C1‑
C
18
烷氧基;并且G1‑
G4各自独立地选自C1‑
C
20
烃基;或具有根据式(II)和式(IIa)的官能团的HALS化合物的混合物;其中该共活性剂在稳定的高分子制品中的最终浓度为0.01至1wt.%,基于该稳定的高分子制品的重量,并且该共活性剂提供了大于的在该稳定的物品的表面处与水的接触角。2.根据权利要求1所述的稳定剂组合物,其中该共活性剂以及该与HALS组合的UV吸收剂(共活性剂:(UVA+HALS))是以从1:20至50:1的重量比存在。3.根据权利要求1或权利要求2所述的稳定剂组合物,其中该邻

羟基苯基三嗪化合物
是根据式(I)的2

(2
’‑
羟基苯基)

1,3,5

三嗪化合物:其中R
34
和R
35
相同或不同并且独立地选自C6‑
C
10
芳基,任选地在从1至3个可取代位置处被一个或多个基团取代,该一个或多个基团选自OH、卤素、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基、C1‑
12
烷氧基酯、C2‑
12
烷酰基,或者苯基,其中该苯基任选地在从1至3个可取代位置处被一个或多个基团取代,该一个或多个基团选自:羟基、卤素、C1‑
12
烷基、C1‑
12
烷氧基、C1‑
12
烷氧基酯、或C2‑
12
烷酰基;单

或二

C1‑
C
12
烃基

取代的氨基;C2‑
C
12
烷酰基;C1‑
C
12
烷基;C1‑
C
10
酰基;或C1‑
C
10
烷氧基;并且R
36
是取代基,该取代基在具有式(I)的苯氧基部分的从0至4个位置处存在并且在每种情况下独立地选自羟基、卤素、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基、C1‑
C
12
烷氧基酯、C2‑
C
12
烷酰基;苯基;或C1‑
C
12
酰基。4.根据权利要求3所述的稳定剂组合物,其中该2

(2
’‑
羟基苯基)

1,3,5

三嗪化合物选自下组,该组由以下各项组成:4,6



(2,4

二甲基苯基)
‑2‑
(2

羟基
‑4‑
辛氧基苯基)

s

三嗪;2

(4,6

二苯基

1,3,5

三嗪
‑2‑


)
‑5‑
((己基)氧基

苯酚;4,6



(2,4

二甲基苯基)
‑2‑
(2,4

二羟基苯基)

s

三嗪;2,4

双(2,4

二羟基苯基)
‑6‑
(4

氯苯基)

s

三嗪;2,4

双[2

羟基
‑4‑
(2

羟基

乙氧基)苯基]
‑6‑
(4

氯苯基)

s

三嗪;2,4

双[2

羟基
‑4‑
(2

羟基
‑4‑
(2

羟基

乙氧基)苯基]
‑6‑
(2,4

二甲基苯基)

s

三嗪;2,4

双[2

羟基
‑4‑
(2

羟乙氧基)苯基]
‑6‑
(4

溴苯基)

s

三嗪;2,4

双[2

羟基
‑4‑
(2

乙酰氧基乙氧基)苯基]
‑6‑
(4

氯苯基)

s

三嗪;2,4

双(2,4

二羟基苯基)
‑6‑
(2,4

二甲基苯基)

s

三嗪;2,4

双(4

联苯基)
‑6‑
[2

羟基
‑4‑
[(辛氧基羰基)亚乙氧基]苯基]

s

三嗪;
2,4

双(4

联苯基)
‑6‑
[2

羟基
‑4‑
(2

乙基己氧基)苯基]

s

三嗪;2

苯基
‑4‑
[2

羟基
‑4‑
(3



丁氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基]
‑6‑
[2

羟基
‑4‑
(3



戊氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基]

s

三嗪;2,4

双(2,4

二甲基苯基)
‑6‑
[2

羟基

4(
‑3‑
苄氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基]

s

三嗪;2,4

双(2

羟基
‑4‑
正丁氧基苯基)
‑6‑
(2,4



正丁氧基苯基)

s

三嗪;2,4

双(2,4

二甲基苯基)
‑6‑
[2

羟基
‑4‑
(3

壬氧基
‑2‑
羟丙氧基)
‑5‑
α

枯基苯基]

s

三嗪;亚甲基双

{2,4

双(2,4

二甲基苯基)
‑6‑
[2

羟基
‑4‑
(3

丁氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基]

s

三嗪};以5∶4∶1比率在3:5

、5:5

和3:3

位上桥联的亚甲基桥联的二聚物混合物;2,4,6

三(2

羟基
‑4‑
异辛氧基羰基异

亚丙氧基

苯基)

s

三嗪;2,4,6

三(2

羟基
‑4‑
辛氧基

苯基)

1,3,5

三嗪;2,4

双(2,4

二甲基苯基)
‑6‑
(2

羟基
‑4‑
己氧基
‑5‑
α

枯基苯基)

s

三嗪;2

(2,4,6

三甲基苯基)

4,6

双[2

羟基
‑4‑
(3

丁氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基]

s

三嗪;2,4,6

三[2

羟基
‑4‑
(3



丁氧基
‑2‑
羟丙氧基)

苯基]

s

三嗪;4,6



(2,4

二甲基苯基)
‑2‑
(2

羟基
‑4‑
(3

十二烷氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基)

s

三嗪和4,6



(2,4

二甲基苯基)
‑2‑
(2

羟基
‑4‑
(3

十三烷氧基
‑2‑
羟丙氧基)苯基)

s

三嗪的混合物;4,6



(2,4

二甲基苯基)
‑2‑
(2

羟基

4(3

(2

乙基己氧基)
‑2‑
羟丙氧基)

苯基)

s

三嗪;4,6

二苯基
‑2‑
(4

己氧基
‑2‑
羟基苯基)

s

三嗪;以及它们的混合物。5.根据权利要求1至4中任一项所述的稳定剂组合物,其中该UV吸收剂包括选自下组的苯并噁嗪酮化合物,该组由以下各项组成:2

甲基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

丁基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

(1

或2

萘基)

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

(4

联苯基)

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2



硝基苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2



硝基苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2



苯甲酰基苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2



甲氧基苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

O

甲氧基苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

环己基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2



(或间

)邻苯二甲酰亚胺苯基

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;N

苯基
‑4‑
(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)邻苯二甲酰亚胺;N

苯甲酰基
‑4‑
(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)苯胺;N

苯甲酰基

N

甲基
‑4‑
(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)

苯胺;2

[对

(N

苯基氨基甲酰基)苯基]

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2

[对

(N

苯基N

甲基氨基甲酰基)苯基]

3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮;2,2
’‑
双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
亚乙基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
四亚甲基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
六亚甲基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
十亚甲基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑


亚苯基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑


亚苯基双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(4,4
’‑
二亚苯基)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(2,6

或1,5

萘)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(2

甲基



亚苯基)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(2

硝基



亚苯基)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(2





亚苯基)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);2,2
’‑
(1,4

亚环己基)双(3,1

苯并噁嗪
‑4‑
酮);N



(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)苯基;4

(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)邻苯二甲
酰亚胺;N



(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)苯甲酰基;4

(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)苯胺;1,3,5

三(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)苯;1,3,5

三(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)萘;2,4,6

三(3,1

苯并噁嗪
‑4‑

‑2‑
基)萘;及其混合物。6.根据权利要求1至5中任一项所述的稳定剂组合物,其中该受阻胺光稳定剂选自下组,该组由以下各项组成:双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯;双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)丁二酸酯;双(1,2,2,6,6

五甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯;双(1

辛氧基

2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)癸二酸酯;双(1,2,2,6,6

五甲基哌啶
‑4‑
基)正丁基3,5



叔丁基
‑4‑
羟苄基丙二酸酯;1

(2

羟乙基)

2,2,6,6

四甲基
‑4‑
羟基哌啶和丁二酸的缩合物;2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基硬脂酸酯;2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基十二烷酸酯;1,2,2,6,6

五甲基哌啶
‑4‑
基硬脂酸酯;1,2,2,6,6

五甲基哌啶
‑4‑
基十二烷酸酯;N,N
’‑
双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)六亚甲基二胺和4

叔辛基氨基

2,6

二氯

1,3,5

三嗪的缩合物;三(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)次氮基三乙酸酯;四(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)

1,2,3,4

丁烷四羧酸酯;4

苯甲酰基

2,2,6,6

四甲基哌啶;4

硬脂氧基

2,2,6,6

四甲基哌啶;双(1,2,2,6,6

五甲基哌啶基)
‑2‑
正丁基
‑2‑
(2

羟基

3,5



叔丁基苄基)丙二酸酯;3

正辛基

7,7,9,9

四甲基

1,3,8

三氮杂螺[4.5]癸

2,4

二酮;双(1

辛氧基

2,2,6,6

四甲基哌啶基)癸二酸酯;双(1

辛氧基

2,2,6,6

四甲基哌啶基)丁二酸酯;N,N
’‑
双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)六亚甲基二胺和4

吗啉代

2,6

二氯

1,3,5

三嗪的缩合物;N,N
’‑
双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)六亚甲基二胺和4

吗啉代

2,6

二氯

1,3,5

三嗪的甲基化的缩合物;2



4,6

双(4

正丁基氨基

2,2,6,6

四甲基哌啶基)

1,3,5

三嗪和1,2

双(3

氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;2



4,6

双(4

正丁基氨基

1,2,2,6,6

五甲基哌啶基)

1,3,5

三嗪和1,2

双(3

氨基丙基氨基)乙烷的缩合物;8

乙酰基
‑3‑
十二烷基

7,7,9,9

四甲基

1,3,8

三氮杂螺[4.5]癸

2,4

二酮;3

十二烷基
‑1‑
(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)吡咯烷

2,5

二酮;3

十二烷基
‑1‑
(1

乙酰基

2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)吡咯烷

2,5

二酮;3

十二烷基
‑1‑
(1,2,2,6,6

五甲基哌啶
‑4‑
基)吡咯烷

2,5

二酮;4

十六烷氧基

和4

硬脂氧基

2,2,6,6

四甲基哌啶的混合物;4

十六烷氧基

和4

硬脂氧基

1,2,2,6,6

五甲基哌啶的混合物;N,N
’‑
双(2,2,6,6

四甲基哌啶
‑4‑
基)六亚甲基二胺和4

环己基氨基

2,6

二氯

1,3,5

三嗪的缩合物;1,2

双(3

氨基丙基氨基)乙烷、2,4,6

三氯

1,3,5

三嗪和4

丁氨基

2,2,6,6

四甲基哌啶的缩合物;2

十一烷基

7,7,9,9

四甲基
‑1‑
氧杂

3,8

二氮杂
‑4‑
氧代螺[4.5]癸烷;氧代

哌嗪基

三嗪;7,7,9,9

四甲基
‑2‑
环十一烷基
‑1‑
氧杂

3,8

二氮杂
‑4‑
氧代螺[4.5]癸烷和表氯醇的反应产物;四(2,2,6,6

四甲基
‑4‑
哌啶基)丁烷

1,2,3,4

四羧酸酯;1,2,3,4

丁烷四羧酸,四(1,2,2,6,6

五甲基
‑4‑
哌啶基)酯;1,2,3,4

丁烷四羧酸,1,2,2,6,6

五甲基
‑4‑
哌啶基十三烷基酯;1,2,3,4

丁烷四羧酸,2,2,6,6

四甲基
‑4‑
哌啶基十三烷基酯;1,2,3,4

丁烷四羧酸,与2,2,6,6

四甲基

2,4,8,10

四氧杂螺[5.5]

十一烷

3,9

二乙醇,1,2,2,6,6

五甲基
‑4‑
哌啶基酯的聚合物;1,2,3,4

丁烷四羧酸,与2,2,6,6

四甲基

2,4,8,10

四氧杂螺[5.5]

十一烷

3,9

二乙醇,2,2,6,6
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员:JMH英格J科扎基维茨RB古普塔JY赵RG里尔斯F卡瓦姆
申请(专利权)人:塞特工业公司
类型:发明
国别省市:

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