一种高疲劳性氟硅混炼胶、抗疲劳剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种高疲劳性氟硅混炼胶、抗疲劳剂及其制备方法。该高疲劳性氟硅混炼胶按重量份组成如下：氟硅生胶100份，白炭黑30～90份，分散剂0.1～30份，耐热添加剂1～15份，交联剂0.2～5份，抗疲劳剂0.5

【技术实现步骤摘要】
一种高疲劳性氟硅混炼胶、抗疲劳剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及氟硅橡胶
，具体的涉及一种高疲劳性氟硅混炼胶及其制备方法。

技术介绍

[0002]氟硅橡胶的主链是由Si
‑
O链节组成，其侧链则由CH3‑
和CF3CH2CH2‑
组成。属于有机硅类橡胶。其具有性能优异，适用范围广的特点，可在
‑
60℃～250℃耐介质油中使用，例如在汽油、柴油、机油、变压器油等工矿环境中使用，所以氟硅橡胶广泛地应用于汽车、轮船、航天航空、工程器械等方面。但是，氟硅橡胶存在耐疲劳性差的问题，导致使用寿命降低，抑制了使用范围。例如作为动态密封应用时，作为汽车发动机中由氟硅橡胶制做成的止逆阀，因其长期在油环境中反复动作，就极易损坏，更换起来也是非常麻烦，所以如何能大幅延长氟硅橡胶的耐疲劳使用寿命就成为必要迫切的工作。
[0003]中国专利CN113999532A一种抗疲劳硅橡胶及其制备方法中提供了通过在甲基乙基硅橡胶和天然胶中填充改性填料、复合硅油，使得甲基乙基硅橡胶和天然胶形成交联网络，并且利用对苯二胺改性的填料和复合硅油作为负载，促进在橡胶材料中的分散，达到增加耐疲劳性目的。上述方式虽然能够提升硅橡胶材料的抗疲劳性能，但是上述方法制得的抗疲劳橡胶，因其材料本身限制，其耐油性和耐高温性都比较差，无法满足一些耐油、耐高温的工矿环境使用，并且改性填料的制作过程也较繁琐，增加了人力物力，成本较高。
[0004]中国专利CN103665459A耐疲劳橡胶提供了一种通过使用防老剂来防止橡胶的老化从而增加橡胶的使用寿命。上述方式虽然能够起到耐热防老化、抗动态疲劳的作用，但是该专利中提到的方式以及使用的防老剂只能适用于天然胶、氢化丁腈等由碳碳链组成的橡胶，无法应用在由硅氧链组成的氟硅橡胶领域。并且由于该专利中防老化耐疲劳的原理决定了其在低温应用领域的耐疲劳效果较差，应用范围较小。
[0005]中国专利CN110628094A柔性渐变的耐疲劳橡胶及其制备方法提供了一种采用了空心蜜胺微球，利用微球表面的富胺基与硅69以及白炭黑一起参与橡胶的硫化交联，形成蜜胺
‑
橡胶交联网络，增加交联密度。首先该方式适用于碳碳键链接的橡胶，其次上述方式在提高橡胶耐疲劳效果的同时，会因为过于密集的交联而导致物理机械性能的下降。
[0006]按照目前现有的提高橡胶耐疲劳的办法来看，要么是其应用范围受限制、要么是效果差强人意，成本也较高。针对目前这种情况，以及应用领域迫切的需求，故提出本专利技术。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术提供了一种高疲劳性氟硅混炼胶、抗疲劳剂及其制备方法。因氟硅橡胶中含有三氟丙基，其空间位阻本就比较大，再加上受氟硅橡胶交联固化后各交联点比较致密的影响，导致氟硅橡胶在受到拉伸、曲挠等运动影响时，其内部分子间相对滑移困难，从而造成微观上分子间的撕裂，宏观上表现出橡胶制品的龟裂以及损坏。本专利技术主要是通过使用一种氟硅混炼胶抗疲劳剂，来大幅增加耐疲劳性。该抗疲劳剂同一个
硅原子上同时链接了三氟丙基和烯丁基，因为三氟丙基的存在能够使得其耐油性不受影响，同时因为烯丁基的存在，又使得氟硅橡胶硫化后各交联点之间能够充分的分散开，从而形成更加分散的交联网络，使得分子间滑移相对容易，进而增加氟硅橡胶的耐疲劳性。
[0008]为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种高疲劳性氟硅混炼胶，按重量份计，包括组成如下：
[0010]氟硅生胶100份，白炭黑30～90份，分散剂0.1～30份，耐热添加剂1～15份，交联剂0.2～5份，抗疲劳剂0.5
‑
10份；
[0011]所述的氟硅生胶化学结构如通式(i)所示：
[0012]R
‑
(R
F
MeSiO)
n
‑
(R
Vi
MeSiO)
p
‑
R
[0013](i)
[0014]式(i)中，R为不饱和单价烯烃、羟基、甲基，R
F
为CF3CH2CH2‑
，R
Vi
为CH2＝CH
‑
；2000≤n≤13000，0≤p≤1200。
[0015]所述的抗疲劳剂为羟基烯丁基三氟丙基硅氧烷，化学结构如通式(ii)所示：
[0016][0017]式(ii)中，m表示平均聚合度，1≤m≤1000。
[0018]根据本专利技术，优选的，所述的抗疲劳剂按如下方法制备得到：
[0019](1)对整个反应系统和所有用到的物料进行干燥处理，确保整个反应体系在无水化中进行；
[0020](2)将镁屑、促进剂1,2
‑
二溴乙烷投入到THF，加入反应系统中，开启搅拌；
[0021](3)向反应系统中滴加卤丁烯和THF的混合液，控制滴加速度，使反应保持轻微沸腾状态，持续反应，制得烯丁基格利雅试剂；
[0022](4)将烯丁基格利雅试剂滴加入三氟丙基三氯硅烷和THF的混合物中，持续搅拌，至反应完成后，精馏得到烯丁基三氟丙基二氯硅烷；
[0023](5)将烯丁基三氟丙基二氯硅烷滴加到浓氨水中，控制滴加速度和温度，当pH达到10以下时，持续反应1～3h；
[0024](6)反应结束后通入水，将油相水洗至中性，后分离油相、水相，并将油相减压脱水，即得抗疲劳剂。
[0025]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的促进剂1,2二溴乙烷与四氢呋喃(THF)的体积比为(0.1～1):100。
[0026]根据本专利技术，优选的，步骤(2)中所述的镁屑和THF的质量比为1：(1.2～2)。
[0027]根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的卤丁烯为4
‑
氯
‑1‑
丁烯或者4
‑
溴
‑1‑
丁烯或4
‑
碘
‑1‑
丁烯。
[0028]根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的卤丁烯与(THF)的质量比为:1：(1.1～2)。
[0029]根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的镁与卤丁烯的质量比为1：(3.1～3.7)。
[0030]根据本专利技术，优选的，步骤(3)中所述的反应时间2～4h，反应温度控制在50～70℃。
[0031]根据本专利技术，优选的，步骤(4)中所述的烯丁基格利雅试剂和三氟丙基三氯硅烷的摩尔比为(2～3)：1。
[0032]根据本专利技术，优选的，步骤(4)中所述的三氟丙基三氯硅烷和THF的质量比为1：(1.1～1.5)。
[0033]根据本专利技术，优选的，步骤(4)中所述的反应时间为3
‑
4h。若反应时间不足，三氟丙基三氯硅烷的含量较多，收率低，精馏困难。
[0034]根据本专利技术，优选的，步骤(5)中所述的反应温度控制在20
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟硅混炼胶用抗疲劳剂，其特征在于，所述的抗疲劳剂为羟基烯丁基三氟丙基硅氧烷，其通式如式(ii)所示：式(ii)中m表示平均聚合度，1≤m≤1000。2.根据权利要求1所述的氟硅混炼胶用抗疲劳剂，其特征在于，所述的抗疲劳剂的动力粘度为100～1500cp，羟基含量2～10％。3.一种权利要求1所述的氟硅混炼胶用抗疲劳剂的制备方法，包括步骤如下：(1)对整个反应系统和所有用到的物料进行干燥处理，确保整个反应体系在无水化中进行；(2)将镁屑、促进剂1,2
‑
二溴乙烷投入到THF，加入反应系统中，开启搅拌；(3)向反应系统中滴加卤丁烯和THF的混合液，控制滴加速度，使反应保持轻微沸腾状态，持续反应，制得烯丁基格利雅试剂；(4)将烯丁基格利雅试剂滴加入三氟丙基三氯硅烷和THF的混合物中，持续搅拌，至反应完成后，精馏得到烯丁基三氟丙基二氯硅烷；(5)将烯丁基三氟丙基二氯硅烷滴加到浓氨水中，控制滴加速度和温度，当pH达到10以下时，持续反应1～3h；(6)反应结束后通入水，将油相水洗至中性，后分离油相、水相，并将油相减压脱水，即得抗疲劳剂。4.根据权利要求3所述的氟硅混炼胶用抗疲劳剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的促进剂1,2二溴乙烷与四氢呋喃(THF)的体积比为(0.1～1):100，镁屑和THF的质量比为1：(1.2～2)；步骤(3)中所述的卤丁烯为4
‑
氯
‑1‑
丁烯或者4
‑
溴
‑1‑
丁烯或4
‑
碘
‑1‑
丁烯；步骤(3)中所述的卤丁烯与(THF)的质量比为:1：(1.1～2)；步骤(3)中所述的镁与卤丁烯的质量比为1：(3.1～3.7)；步骤(3)中所述的反应时间2～4h，反应温度控制在50～70℃；步骤(4)中所述的烯丁基格利雅试剂和三氟丙基三氯硅烷的摩尔比为(2～3)：1；步骤(4)中所述的三氟丙基三氯硅烷和THF的质量比为1：(1.1～1.5)；步骤(4)中所述的反应时间为3
‑
4h；步骤(5)中所述的反应温度控制在20
‑
50℃；
步骤(5)中所述的pH值，控制在8
‑
10之间；步骤(5)中所述的氨水的质量浓度为25％；步骤(6)中，油...

【专利技术属性】
技术研发人员：夏子祥，赵伟洁，夏金鹏，侯志伟，于佳平，田志钢，毕儒，
申请(专利权)人：威海新元新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：