一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，属于聚酰亚胺气凝胶制备技术领域。本发明专利技术采用二酐、二胺合成水溶性的聚酰胺酸(PAA)，将PAA、水、有机碱混合制备出聚酰胺酸铵盐(PAAs)水溶液，通过定向冷冻以及冷冻过程中温度场的控制，得到具有圆柱螺旋线型孔结构的PAAs，最后经过冷冻干燥、热亚胺化后得到圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶。该PI气凝胶具有低密度，低导热系数，高柔性等特点，是一种具有负泊松比特性的超材料，当在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，可以显著提高材料的压缩弹性以及抗冲击等机械性能。弹性以及抗冲击等机械性能。弹性以及抗冲击等机械性能。

【技术实现步骤摘要】
一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酰亚胺气凝胶制备
，特别是涉及一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法。

技术介绍

[0002]气凝胶是一种具有开孔结构的多孔材料，其孔隙率高达90％以上，凭借密度低、比表面积高、热导率低等特点在航空航天、防火隔热、建筑、噪声控制、污水处理、运输等领域具有广泛的应用前景。
[0003]传统的聚酰亚胺(PI)气凝胶通常利用溶胶
‑
凝胶工艺、CO2超临界干燥等工艺制得，这种工艺制备的PI气凝胶孔隙分布随机，没有规律性，且干燥过程采用高压环境，具有一定的危险性。而定向冷冻的方法不仅可以使冰模板定向生长，使气凝胶的孔结构通过温度场的分布得到定向控制，并且在干燥时采用低温抽真空的方式使冰模板升华，经过热亚胺化后得到定向孔PI气凝胶，该方法安全、绿色、操作简单，并且可以达到控制孔结构生长方向的目的。
[0004]公布号CN109810282A的中国专利技术专利公开了一种各向异性聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，该专利技术通过冷冻干燥与多次浸渍得到各向异性聚酰亚胺气凝胶，该聚酰亚胺气凝胶在特定方向具有低的导热系数，综合性能优异，制备过程简单易操作，绿色环保。公布号CN111286193A的中国专利技术专利公开了一种具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶材料及其制备方法，采用层层组装法制备聚酰亚胺气凝胶，由不同浓度的聚酰胺酸盐的水溶液层层组装构成多层材料，通过定向冷冻、冷冻干燥及热亚胺化，制得了具有可控梯度密度和孔径的聚酰亚胺气凝胶，该气凝胶的各项性能优异。以上两项专利技术专利虽然可以通过定向冷冻工艺得到具有特殊孔结构的聚酰亚胺气凝胶，但它们不具有负泊松比特性。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，以解决上述现有技术存在的问题，本专利技术在传统定向冷冻造孔的基础上，通过在样品周围施加额外的恒定温度场，同时使用圆形的模具，使样品的孔结构呈现圆柱螺旋线型生长。区别于前面的报道，本专利技术在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
[0006]为实现上述目的，本专利技术提供了如下方案：
[0007]本专利技术提供一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
[0008](1)使用二胺和二酐在有机溶剂中反应制备水溶性聚酰胺酸；
[0009](2)将步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸与去离子水、有机碱混合，常温常压环境下制
备聚酰胺酸铵盐水溶液；
[0010](3)将步骤(2)所述聚酰胺酸铵盐水溶液倒入定制的模具中进行定向冷冻，同时围绕模具施加一个恒定的环形梯度温度场，冷冻至样品冷冻完全；
[0011](4)将步骤(3)中得到的冷冻样品进行冷冻干燥；
[0012](5)将步骤(4)中得到的样品进行热处理，得到负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶。
[0013]进一步地，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二胺单体溶于有机溶剂中，再加入二酐单体，在氮气保护下按照摩尔比n(二胺)：n(二酐)＝1：1.01在冰水浴中反应2～3h；将上述反应得到的聚酰胺酸溶液倒入去离子水中并不断搅拌，使聚酰胺酸充分析出；将析出的聚酰胺酸再次用去离子水清洗4～6次，然后用乙醇或丙酮清洗2～4次，确保有机溶剂被清洗干净，优选乙醇，得到水溶性聚酰胺酸，干燥，得到水溶性聚酰胺酸。
[0014]进一步地，步骤(1)所述二胺为4,4
’‑
二氨基二苯醚(ODA)；所述二酐为均苯四甲酸二酐(PMDA)、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐(BPDA)或二苯醚四羧酸二酐(ODPA)；所述有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。
[0015]进一步地，步骤(1)所述干燥为冷冻干燥或真空干燥。
[0016]进一步地，冷冻干燥的条件为
‑
20～40℃梯度升温，压力为10～20Pa。
[0017]进一步地，真空烘箱的干燥条件为40℃干燥10小时，压力为10～20Pa。
[0018]进一步地，步骤(2)所述有机碱为三乙胺、四甲基氢氧化铵、二丙胺，优选三乙胺；聚酰胺酸和去离子水的质量比为2.04:100～3.09:100，聚酰胺酸与有机碱的质量比范围为1:0.229～1:0.458；反应时间为2～4小时。
[0019]进一步地，步骤(3)中定向冷冻选用液氮或乙醇作为冷冻液，优选液氮；冷冻时间为30～60min。
[0020]进一步地，步骤(4)中的冷冻干燥温度为
‑
20～
‑
50℃，压力为10～20Pa，冻干时间为48～80h。
[0021]进一步地，步骤(5)中所述的热处理方式为梯度升温，升温过程为室温升温至80℃，保温30min，升温至100℃，保温30min，升温至120℃，保温30min，升温至150℃，保温60min，升温至180℃，保温30min，升温至200℃，保温30min，升温至250℃，保温60min。
[0022]本专利技术定向冷冻造孔方法简单，通过控制温度场可以实现对样品孔结构进行有序化设计，同时以水作为溶剂，成本低廉，绿色环保。本专利技术在传统定向冷冻造孔的基础上，通过在样品周围施加额外的恒定温度场，同时使用圆形的模具，使样品的孔结构呈现圆柱螺旋线型生长。区别于前面的报道，本专利技术在径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负泊松比特性引起材料整体从圆周向圆心收缩，而非双向或单向收缩，能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
[0023]本专利技术公开了以下技术效果：
[0024]本专利技术通过在冷冻时施加环形梯度温度场实现对冰模板生长方向的控制，通过冷冻干燥、热亚胺化等工艺制备了一种圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，该气凝胶在隔热防护、声阻尼、吸附、电磁屏蔽、催化载体等领域具有广泛的应用前景。
[0025]本专利技术所制备的圆柱螺旋线型孔结构PI气凝胶，除具有低密度、低导热系数等特性外，还具有负泊松比特性，当材料在任一径向方向受压时，因孔道的圆柱螺旋结构以及负
泊松比特性引起材料整体向中心方向收缩，而非双向或单向收缩，从而能满足特殊应用条件下对材料性能的需求。
附图说明
[0026]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0027]图1为本专利技术圆形模具结构示意图；
[0028]图2为本专利技术方法步骤(3)中环形梯度温度场示意图；
[0029]图3为定向冷冻过程示意图；
[0030]图4为实施例本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)使用二胺和二酐在有机溶剂中反应制备水溶性聚酰胺酸；(2)将步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸与水、有机碱混合，常温常压环境下制备聚酰胺酸铵盐水溶液；(3)将步骤(2)所述聚酰胺酸铵盐水溶液倒入圆形模具中进行定向冷冻，同时围绕模具施加一个恒定的环形梯度温度场，冷冻至样品冷冻完全；(4)将步骤(3)中得到的冷冻样品进行冷冻干燥；(5)将步骤(4)中得到的样品进行热处理，得到负泊松比圆柱螺旋线型孔结构聚酰亚胺气凝胶。2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水溶性聚酰胺酸的制备方法为：将二胺单体溶于有机溶剂中，再加入二酐单体，在氮气保护下按照摩尔比n(二胺)：n(二酐)＝1：1.01在冰水浴中反应2～3h；将上述反应得到的聚酰胺酸溶液倒入水中并不断搅拌，使聚酰胺酸充分析出；将析出的聚酰胺酸再次用水清洗4～6次，然后用乙醇或丙酮清洗2～4次，得到水溶性聚酰胺酸，干燥，得到水溶性聚酰胺酸。3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)所述二胺为4,4
’‑
二氨基二苯醚；所述二酐为均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'
‑
联苯四甲酸二酐或二苯醚四羧酸二酐；所述有机溶剂为N
‑
甲基吡咯烷酮或二甲基甲酰胺。4....

【专利技术属性】
技术研发人员：杨自春，赵爽，邵慧龙，费志方，陈国兵，李昆锋，陈俊，李肖华，张震，甘智聪，杨飞跃，
申请(专利权)人：中国人民解放军海军工程大学，
类型：发明
国别省市：