一种适合RTM工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂及其制备方法和应用，属于新材料技术领域，本发明专利技术公开的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂由含有硼酸酯结构的热塑性树脂和热塑性酚醛树脂物理复合得到，该树脂在宽的温度范围内有极低的粘度，加工性能优异。该种树脂通过硼酸酯与酚醛树脂的酚羟基之间的酯交换反应实现固化，固化过程中不释放小分子化合物，能够充分满足RTM成型工艺的要求。固化后的树脂具有优异的热稳定性，而且具有高温下的可塑性性，能够实现缺陷和空洞修复，是一种可用于RTM成型的可修复、耐烧蚀复合材料树脂基体。耐烧蚀复合材料树脂基体。耐烧蚀复合材料树脂基体。

【技术实现步骤摘要】
一种适合RTM工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于新材料
，涉及一种适合RTM工艺的酚醛树脂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]采用树脂传递模塑(RTM)工艺的多维增强体酚醛树脂基复合材料，是耐烧蚀复合材料的一个重要研究方向。与传统的热压罐工艺相比，RTM工艺的预制体不局限于二维结构，可采用多维复杂形状的材料，不仅提高了材料结构的可设计性，而且能够满足耐烧蚀抗冲刷等更高水平的使用需求。RTM工艺技术的关键在于基体树脂，基体树脂的性能决定了RTM的工艺参数和复合材料的性能。适用于RTM工艺的树脂应该满足以下条件(Polymers 2021,13(6):903)：(1)不含溶剂或挥发物，固化过程中不产生或极少产生挥发性小分子，以降低制品的孔隙率；(2)加工过程中，树脂必须有较低且稳定的粘度(<1Pa
·
s)，以确保纤维充分浸渍。然而，无论是酚醛树脂本身的分子结构特点，还是其固化反应机理，都使得常规的酚醛树脂难以满足RTM工艺的要求。
[0003]一方面，传统的酚醛树脂的固化过程是通过酚羟甲基与其他酚核邻位或对位的氢发生缩合反应脱去水分子得以实现，一旦发生缩合固化，产生小分子即无法避免。通过分子设计获得的加成固化型酚醛树脂，可以避免固化过程中释放小分子。例如，通过向热塑性酚醛树脂(Novolac)中引入乙炔基、苯基乙炔基、苯基马来酰亚胺和炔丙基等进行结构修饰，可以成功赋予酚醛树脂可加成固化性(Progress in Polymer Science,2004.29(5):401
‑
498)。但是，加成固化型酚醛树脂通常存在固化温度高(＞200℃)、热稳定性不足等缺点。尤其是基于Diels
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Adler加成反应形成的交联网络，其在高温下即会发生可逆降解，影响树脂的成炭率(Macromol Rapid Commun,2022:e2200023.)。因此，亟待开发新型的固化策略，避免固化过程中挥发分的形成又确保固化树脂高的残炭率和热稳定性。
[0004]另一方面，酚醛树脂本身分子骨架刚性大，为了达到RTM的浸渍要求，必须依赖于大量的游离酚和溶剂降低树脂粘度，这也导致挥发份的存在成为必然。例如，对于数均分子量为773酚醛树脂，目前报道的用于RTM工艺的该种树脂组成中多含有大量的游离酚(24wt％)和溶剂(18％)，才能保证的具有较低的加工粘度(宇航材料工艺,2019,49(04):56
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60)。固化过程中，游离酚、溶剂以及固化反应产生的水分子都会在材料内部及表面形成孔隙，对工艺过程及性能产生不良影响，无法确保RTM工艺的成型精度和制品质量。
[0005]再者，尽管酚醛树脂基复合材料已被广泛应用，现阶段的复合材料一旦出现缺陷或损伤后大多无法修复，导致制造过程中次品率高、产品废弃严重。
[0006]因此，要想获得适合于RTM工艺的理想型酚醛树脂，必须从树脂的分子结构和固化机理两方面提出新的解决策略。

技术实现思路

[0007]为了克服上述现有技术的缺点，本专利技术的目的在于提供一种适合RTM工艺的热塑
性酚醛基体树脂及其制备方法和应用，以解决酚醛树脂分子结构不符合要求、固化过程中容易释放小分子而导致的无法适用于RTM工艺的关键问题。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用以下技术方案予以实现：
[0009]本专利技术公开的一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，包括：将含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂与含有酚羟基的热塑性酚醛树脂(NR)，共同溶解于有机溶剂中，充分搅拌至形成均匀溶液，去除有机溶剂，得到适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂；其中：
[0010]所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂中的硼酸酯基与所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1:(10～1)。
[0011]优选地，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂(NR)可采用无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂和双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或几种。
[0012]进一步优选地，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂的羟基当量为100g/eq～200g/eq。
[0013]优选地，所述有机溶剂采用乙醇、丙酮或四氢呋喃等。
[0014]优选地，所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，按照以下方法制得：
[0015]1)将100份邻苯二酚和100份水充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份～1.5份草酸，加入甲醛溶液，在60～100℃下恒温搅拌2h～5h，除去溶剂，得到邻苯二酚
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甲醛树脂；
[0016]2)在惰性气氛下，将100份邻苯二酚
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甲醛树脂和10份～100份芳基硼酸混合均匀，在110℃～120℃下处理1～4h，制得含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂。
[0017]进一步优选地，步骤1)中，加入的甲醛溶液与邻苯二酚的摩尔比为(0.5～0.7)：1。
[0018]进一步优选地，步骤2)中，所述芳基硼酸包括2
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羟甲基苯硼酸、2
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羟基苯硼酸、4
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羟基苯硼酸、1,4
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苯二硼酸、羟甲基吡啶硼酸、4,4'
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联苯基二硼酸、4
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羟甲基苯硼酸、3
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羟基苯硼酸、2
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氨基苯硼酸、3
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氨基苯硼酸、4
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氨基苯硼酸和2
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羟甲基萘硼酸中的一种或几种。
[0019]本专利技术还公开了采用上述的制备方法制得的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂，该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在180～220℃下反应2h～6h的过程中无小分子释放，无需使用催化剂；在90℃～140℃的加工范围内，粘度为0.6～1Pa
·
s。
[0020]优选地，当该适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂损伤时，在120℃～160℃，加压0.5MPa～5MPa的条件下，保压处理30min～60min能够修复。
[0021]本专利技术还公开了上述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂在制备孔隙率低于1.5％的纤维增强耐烧蚀酚醛树脂基复合材料中的应用。
[0022]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0023]本专利技术公开的方法，将含有硼酸酯结构的热塑性树脂和含有酚羟基热塑性酚醛树脂通过交换反应(物理复合)来进行，由于与传统的酚醛树脂的缩合固化方式完全不同，使制得的热塑性酚醛基体树脂在固化过程中不释放任何小分子化合物，可以在宽的温度范围内加工，能够充分满足RTM成型工艺的要求。且固化后的树脂具有优异的热稳定性，高温下的可塑性性，能够实现缺陷和空洞修复，是一种适用于RTM成型的可修复、耐烧蚀复合材料树脂基体。同时，含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂合成条件温和、结构可控，可以方便地调控树脂的粘度；热塑性酚醛树脂工业品的合成工艺成熟、结本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，包括：将含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂与含有酚羟基的热塑性酚醛树脂共同溶解于有机溶剂中，充分搅拌至形成均匀溶液，去除有机溶剂，得到适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂；其中：所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂中的硼酸酯基与所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂中的酚羟基的摩尔比为1:(10～1)。2.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂采用无规热塑性酚醛树脂、高邻位热塑性酚醛树脂和双酚A型热塑性酚醛树脂中的一种或几种。3.根据权利要求2所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有酚羟基的热塑性酚醛树脂的羟基当量为100g/eq～200g/eq。4.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂采用乙醇、丙酮或四氢呋喃。5.根据权利要求1所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛基体树脂的制备方法，其特征在于，所述含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂，按照以下方法制得：1)将100份邻苯二酚和100份水充分搅拌至形成均匀溶液，加入0.5份～1.5份草酸，加入甲醛溶液，在60～100℃下恒温搅拌2h～5h，除去溶剂，得到邻苯二酚
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甲醛树脂；2)在惰性气氛下，将100份邻苯二酚
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甲醛树脂和10份～100份芳基硼酸混合均匀，在110℃～120℃下处理1～4h，制得含有硼酸酯结构的热塑性酚醛树脂。6.根据权利要求5所述的适合RTM工艺的热塑性酚醛...

【专利技术属性】
技术研发人员：井新利，行小龙，李瑜，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：