一种改性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种改性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用，属于钾离子电池材料领域。首先通过软模板法合成聚吡咯管，再经高温碳化制备氮掺杂碳纳米管，然后通过液相混合得到氮掺杂碳纳米管

【技术实现步骤摘要】
一种改性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钾离子电池材料领域，尤其涉及一种改性氮掺杂碳纳米管及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，锂离子电池由于清洁，环保和安全等优点被广泛应用于便携式电子设备。但是因为地壳中锂资源的匮乏和分布不均匀，所以急需开发一种新的储能器件。钾和锂具有相似的电化学性质，而且钾在地壳中的储量丰富，这就使得钾离子电池成为锂离子电池的潜在替代品。
[0003]硬碳作为一种很有前景的钾离子电池负极材料，引起国内研究人员极大的关注。虽然硬碳可以发挥不错的电池容量，但是硬碳比表一般比较大，会使得电池在首次放电过程中副反应比较多，大量消耗电解液，导致电池的首次库伦效率比较低。此外，硬碳在嵌钾/脱钾过程中，会产生大的体积变化，造成固体电解质界面(SEI)膜不断破坏和重塑，电池的容量衰减迅速，循环性能很差，这些都阻碍了钾离子电池进一步工业化生产。
[0004]从电解液的角度出发提高电池首效和循环的策略，被越来越多的研究人员认可。通过调节电解液中溶剂的种类、盐浓度和添加剂来控制界面化学行为，在负极表面形成致密且稳定的SEI膜，极大的减少了副反应的产生，提高电池的首效和循环性能。在中国专利技术专利公开号CN112310482A中公开了一种钾离子电池高浓度电解液，其为双氟磺酰亚胺钾盐(KFSI)电解液，其浓度为3
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5mol/L，该高浓电解液可以在石墨负极中形成高效的SEI膜，使钾离子电池在充电/放电过程中能够保持石墨的致密稳定结构，使得基于石墨负极的钾离子电池可以稳定充放电循环1600多次。在中国专利技术专利公开号CN114069050A中公开了一种高稳定性的钾离子电池酰胺类电解液，电解质的浓度为5
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14mol/L，添加剂含量占电解液总体积的0
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16％，该电解液可以缓冲石墨在充放电过程中的体积波动，并有效地抑制电解液和石墨的副反应，加入添加剂HFE后的SEI膜会进一步增加KF的含量稳定电极与电解液界面，还能够降低电解液的局部浓度，提升电池中离子的扩散速率。但是通过调节电解液的方法，形成SEI膜的组成和结构都不易控制，而且即使在相同的电解液中，不同的电流密度下SEI膜的厚度和成分组成也有很大的区别，这就使得从电解液出发难度较大。
[0005]此外，相比锂离子电池，钾离子电池充放电过程中，嵌钾和脱钾会造成更大的体积变化，极易导致SEI膜的破坏，从电解液角度出发改善SEI膜的方法取得的效果并不突出，所以急需探索新的策略来提高钾离子电池首效和循环性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的一个目的在于提供一种改性氮掺杂碳纳米管及其制备方法，实验过程操作简单，条件可控，结构稳定好。
[0007]具体采用如下技术方案：一种改性氮掺杂碳纳米管的制备方法，包括：
[0008](1)聚吡咯管的合成：
[0009]将3
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6g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)分散在60
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120mL盐酸溶液(HCl，1mol/L)中，经磁力搅拌(冰浴)10min后，向溶液中加入6
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12g过硫酸铵(APS)，搅拌10min后获得白色反应模板沉淀物。将9
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18g吡咯加入到所制备的反应模板溶液中，在0
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3℃的温度下自组装18
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24h，得到黑色的聚吡咯沉淀，抽滤，洗涤，干燥，备用。
[0010](2)氮掺杂碳纳米管的制备：
[0011]将步骤(1)制得的聚吡咯管转移至管式炉，然后升温到800
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1000℃，升温速率为5℃/min，在氮气气氛下煅烧4
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6h，气体流量为50
‑
100mL/min，制备氮掺杂碳纳米管。
[0012](3)氮掺杂碳纳米管
‑
钼酸根/聚丙烯腈复合材料的制备：
[0013]先将钼源和聚丙烯腈在有机溶剂中搅拌2h，使两者混合充分混合均匀，其中钼源、聚丙烯腈和有机溶剂的质量比为0.4:0.6:1；然后将上述浆液和氮掺杂碳纳米管混合在一起，其中氮掺杂碳纳米管和浆液的质量比为7:(2
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3)，混合时间为1h，制备氮掺杂碳纳米管
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钼酸根/聚丙烯腈复合材料。
[0014](4)由硫、氧化聚丙烯腈/二硫化钼复合膜包覆的改性氮掺杂碳纳米管的制备：
[0015]将步骤(3)制备的氮掺杂碳纳米管
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钼酸根/聚丙烯腈复合材料转移至管式炉中，前置硫源，其中复合材料与硫源的质量比为1:4，然后升温到500
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600℃，升温速率为5℃/min，在氮气气氛下硫化2
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3h，气体流量为50
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100mL/min，制备由硫、氧化聚丙烯腈/二硫化钼复合膜包覆的改性氮掺杂碳纳米管。
[0016]优选地，上述步骤(1)中所述的十六烷基三甲基溴化铵在盐酸溶液中的浓度为0.05g/mL。十六烷基三甲基溴化铵、过硫酸铵和吡咯的质量比为1:2:3。
[0017]上述步骤(3)中所述的钼源为钼酸铵和钼酸钠中的一种或两种。有机溶剂为N,N
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二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺和二甲基亚砜中的一种或两种混合。
[0018]上述步骤(4)中所述的硫源为硫磺、硫脲和硫代乙酰胺中的一种或两种混合。
[0019]本专利技术还公开了采用上述方法制备得到的改性氮掺杂碳纳米管，外包覆层为硫、氧化聚丙烯腈/二硫化钼复合膜，可以充当一种人造SEI膜，起到隔绝电解液，防止电子溢出和脱溶剂化的作用；内部为氮掺杂碳纳米管，纳米结构可以缩短K
+
的传输路径，而且碳纳米管交互形成三维网络，有利于e
‑
的传输，此外管中的空心结构可以缓解储钾的体积膨胀，氮掺杂造成的缺陷位点可以贡献额外的容量。
[0020]本专利技术的另一目的在于公开了所述改性氮掺杂碳纳米管在钾离子电池负极材料中的应用。本专利技术与目前现有的技术相比，具体优点如下：
[0021](1)从负极的角度出发，包覆硫、氧化聚丙烯腈/二硫化钼复合膜，可以充当一种人造SEI膜。相比从电解液出发改善SEI膜的方法，人造SEI膜的制作过程简单和可控，而且界面膜更加牢固，表现出的效果显著。
[0022](2)复合膜中硫、氧化聚丙烯腈首次钾化生成聚丙烯腈有机成分和硫化钾、氧化钾和碳酸钾等无机成分。有机聚丙烯腈与有机溶剂有一定的相亲性，有利于电解液的浸润，此外致密且绝缘的聚丙烯腈膜还能阻碍电子溢出，减少副反应，防止电解液被还原而损耗。无机成分不仅是钾离子的导体，而且使得复合膜具有有机溶剂的不溶性，起到脱溶剂化的作用，避免K
+
溶剂共嵌入，避免因大的溶剂分子嵌入对电极材料破坏。
[0023](3)复合膜中二硫化钼的存在能够增强复合膜的韧性，可以防止在嵌钾过程中外包覆膜结构不被破坏，而且钾化生成硫化钾和Mo金属簇，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性氮掺杂碳纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)聚吡咯管的合成：将3
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6g十六烷基三甲基溴化铵分散在60
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120mL盐酸溶液中，冰浴，经磁力搅拌10min后，向溶液中加入6
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12g过硫酸铵，搅拌10min后获得白色反应模板沉淀物；将9
‑
18g吡咯加入到所制备的反应模板沉淀物中，在0
‑
3℃的温度下自组装18
‑
24h，得到黑色的聚吡咯沉淀，抽滤，洗涤，干燥，备用；(2)氮掺杂碳纳米管的制备：将步骤(1)制得的聚吡咯管转移至管式炉，然后升温到800
‑
1000℃，升温速率为5℃/min，在氮气气氛下煅烧4
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6h，气体流量为50
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100mL/min，制备氮掺杂碳纳米管；(3)氮掺杂碳纳米管
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钼酸根/聚丙烯腈复合材料的制备：先将钼源和聚丙烯腈在有机溶剂中搅拌2h，使两者充分混合均匀，其中钼源、聚丙烯腈和有机溶剂的质量比为0.4：0.6：1；然后将上述浆液和氮掺杂碳纳米管混合在一起，其中氮掺杂碳纳米管和浆液的质量比为7：(2
‑
3)，混合时间为1h，制备氮掺杂碳纳米管
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钼酸根/聚丙烯腈复合材料；(4)由硫、氧化聚丙烯腈...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫慧青，刘东任，南明哲，刘芳，冯苏宁，
申请(专利权)人：江西紫宸科技有限公司，
类型：发明
国别省市：