一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用技术

一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用。本发明专利技术将共价有机框架材料的概念及杯芳烃功能基团引入到了锂同位素分离的工作中，由于该类材料可以通过构筑周期性的结构单元为锂离子提供更高密度的吸附位点，同时杯芳烃可以提供较高的锂离子结合能力及锂同位素分离效果，因而相较于其他类型的固相吸附材料，对锂离子的吸附性能和锂同位素的分离性能均可以得到显著提升。所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。1.053)。

【技术实现步骤摘要】
ordered mesoporous silica with large
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pore and short
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channel characteristics for effective separation of lithium isotopes:synthesis,adsorptive behavior study and DFT modeling.Dalton Transactions,2016.45(41):p.16492
‑
16504.)的形式将萃取剂转变为固相的吸附剂，但受限于冠醚的接枝率(固载率)及冠醚本身性能，这一类固相材料对锂离子的吸附量难以得到进一步的提升，因而无法获得更高的锂同位素分离效率。同时冠醚还存在制备困难，收率不高，成本较高的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法及其应用，所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。
[0006]为达到上述目的，本专利技术的制备方法包括以下步骤：
[0007]1)制备醛基化的杯芳烃单体
[0008]取0.2
‑
0.25g的杯芳烃和2.4
‑
3.0g的六次甲基四胺同时加入到35
‑
40mL的三氟乙酸溶剂中，在80
‑
90℃，反应18
‑
24h得到醛基化的杯芳烃单体；
[0009]2)取50
‑
55mg的醛基化的杯芳烃单体与90
‑
100mg的联苯胺类单体加入到施兰克管中得混合物，同时加入2
‑
3mL的溶剂在110
‑
130℃，反应60
‑
72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化24
‑
48h，70
‑
80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
[0010]所述步骤1)的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[5]芳烃杯[6]芳烃中的一种。
[0011]所述步骤1)中反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入40
‑
50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入萃取溶剂在0.08
‑
0.1MPa，35
‑
40℃下减压蒸馏去除萃取溶剂。
[0012]所述的萃取溶剂二氯甲烷或三氯甲烷。
[0013]所述步骤2)的联苯胺类单体为联苯胺、3,3'
‑
二羟基联苯胺或4,4'
‑
二氨基三连苯中的一种。
[0014]所述步骤2)的溶剂为二氧六环或按体积比1:1的邻二氯苯和正丁醇的混合物。
[0015]所述步骤2)的混合物先在60
‑
80KHz的超声波频率超声预处理5
‑
10min，之后再加入100
‑
200μL 3
‑
6mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在60
‑
80KHz的超声波频率超声预处理3
‑
5min。
[0016]按照以上方法制备的用于锂同位素分离的共价有机框架材料用于锂离子吸附和锂同位素分离方面的应用。
[0017]本专利技术将共价有机框架材料的概念及杯芳烃功能基团引入到了锂同位素分离的工作中，由于该类材料可以通过构筑周期性的结构单元为锂离子提供更高密度的吸附位点，同时杯芳烃可以提供较高的锂离子吸附容量及锂同位素分离效果，因而相较于其他类型的固相吸附材料，对锂离子的吸附性能和锂同位素分离性能均可以得到显著提升。所制备的材料具有高水平的锂离子吸附能力(饱和吸附量94.66mg/g)和锂同位素分离能力(分离系数1.053)。
附图说明
[0018]图1为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD及其合成过程所使用的单体四(P
‑
甲酰)杯[4]芳烃(CX4
‑
CHO)、联苯胺(BD)的红外谱图。
[0019]图2为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD的X射线衍射图。
[0020]图3为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD放大5千倍(a)和放大45千倍(b)的扫描电镜图，比例尺分别为10μm和1μm。
[0021]图4为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD对锂离子的吸附动力学图。
[0022]图5为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD对锂离子的浓度吸附等温线图。
[0023]图6为实施例1的共价有机框架材料CX4
‑
BD在不同温度下对锂同位素的分离系数。
具体实施方式
[0024]下面结合附图对本专利技术作进一步详细说明。
[0025]实施例1：
[0026]1)制备醛基化的杯[4]芳烃单体
[0027]取0.2g的杯[4]芳烃(CX4)和2.4g的六次甲基四胺同时加入到35mL的三氟乙酸溶剂中，在80℃，反应24h，反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反应结束后向反应产物中加入35mL萃取溶剂三氯甲烷在0.08MPa，40℃下减压蒸馏去除萃取溶剂得到醛基化的杯[4]芳烃单体；
[0028]2)取53.6mg的醛基化的杯[4]芳烃单体与92.1mg的联苯胺加入到施兰克管中得混合物，将混合物先在60KHz的超声波频率超声预处理10min，之后再加入150μL、4mol/L的乙酸水溶液作为催化剂，在60KHz的超声波频率超声预处理5min，然后加入2mL的二氧六环在120℃，恒温油浴锅内反应72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化48h，80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。
[0029]配置锂离子浓度为1
‑
10g/L的三氟乙酸锂乙腈溶液，以实施例1制备的用于锂同位素分离的共价有机框架材料为固相吸附剂，吸附体系的固液比为2mg/mL，在25℃，250rpm的恒温振荡箱中进行锂离子吸附和锂同位素分离实验。测得对锂离子的饱和吸附容量为94.66mg/g，锂同位素的分离比为1.053。
[0030]由图1可以看出本实施例制备的材料的红外谱图中出现了在1649cm
‑1处代表C＝N基团的特征峰，同时，属于CX4
‑
CHO中醛基的C＝O特征峰(1680cm
‑1)和C
‑
H特征峰(2807cm
‑1,2730cm
‑1)消失，以及属于BD中氨基的N
‑
H特征峰(3321cm
‑1)消失，说明两种单体之间发生了缩合反应，成功生成了由亚胺键连接的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：1)制备醛基化的杯芳烃单体取0.2
‑
0.25g的杯芳烃和2.4
‑
3.0g的六次甲基四胺同时加入到35
‑
40mL的三氟乙酸溶剂中，在80
‑
90℃，反应18
‑
24h得到醛基化的杯芳烃单体；2)取50
‑
55mg的醛基化的杯芳烃单体与90
‑
100mg的联苯胺类单体加入到施兰克管中得混合物，同时加入2
‑
3mL的溶剂在110
‑
130℃，反应60
‑
72h，反应结束后过滤收集沉淀产物，使用无水甲醇或乙醇进行索氏提取纯化24
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48h，70
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80℃真空干燥得到用于锂同位素分离的共价有机框架材料。2.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)的杯芳烃为杯[4]芳烃、杯[5]芳烃或杯[6]芳烃中的一种。3.根据权利要求1所述的用于锂同位素分离的共价有机框架材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1)中反应结束冷却至室温后，向反应产物中加入40
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50mL的1mol/L盐酸溶液进行猝灭反应，猝灭反...

【专利技术属性】
技术研发人员：哈锐，刘学，石伟群，丁向东，
申请(专利权)人：西安交通大学，
类型：发明
国别省市：