一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术公开了一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，该制备方法主要步骤包括氧化石墨烯的制备，氧化石墨烯的超声

【技术实现步骤摘要】
一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于污水处理领域，具体涉及一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，用于去除废水难降解有机物。

技术介绍

[0002]高级氧化技术是利用具有强氧化性的自由基(如
·
OH)，氧化分解许多水中结构稳定甚至很难被微生物分解的有机污染物的技术，具有反应时间相对较短、反应过程易于控制、对有机物的降解无选择性和比较彻底的特点。Fenton法是高级氧化技术的主流技术之一，具有降解彻底、无二次污染、停留时间短等优势。但经典均相芬顿反应同样面对着挑战，诸如反应条件苛刻(pH＝2～3)、产生铁泥以及活性组分无法回收等一系列问题。多相芬顿催化剂的发展一定程度上解决了这些问题，然而仍然存在在中性条件下活性低、稳定性差以及过氧化氢利用率低等问题。因此，开发降解效率高、pH适用范围广、不易形成二次污染的有机废水处理技术势在必行。
[0003]基于此，本专利技术以氧化石墨烯量子点包裹零价铁的形式，通过控制制备过程的特殊参数，得到了具有可调控官能团、包裹率及双层外壳的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。该催化剂具有优异的水溶性，易于官能化的特点，在降解过程中不仅保持了类芬顿产生
·
OH对高浓度难降解污染物的无选择性、反应速率快、降解彻底等优点；还有效克服了零价铁粒子容易发生团聚和快速氧化的缺陷。因此，开发一种具有类芬顿作用的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂对难降解废水污染物的去除具有重要意义。
专利技术内容
[0004]为解决以上问题，本专利技术提出了一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，该制备方法主要步骤包括氧化石墨烯的制备，氧化石墨烯的超声
‑
离心分离、高温水热反应，再使氧化石墨烯量子点溶液和无水氯化铁溶液均匀混合，在还原剂及耦合剂作用下，通过共沉淀
‑
自组装法得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，再将制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂用于难降解废水的去除。
[0005]本专利技术的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用的技术方案为：
[0006](1)采用超声
‑
离心
‑
碱性水热法制得具有可调控的羟基、羧基、羰基含氧官能团、横纵向尺寸均为纳米级别的氧化石墨烯量子点。
[0007](2)通过共沉淀
‑
自组装法得到多层外壳、包裹率可调控的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。
[0008](3)将所制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂用于难降解废水的处理，通过控制反应过程中的影响参数，实现废水难降解污染物的高效降解。
[0009]技术难点
[0010]本专利技术的难点在于：
[0011](1)本专利技术所制得的核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂独有的化学结构、官能团分布、较强的电子传递力以及独有的物理包裹方式使得催化剂本身催化活性较高。
[0012](2)零价铁被广泛应用于废水有机污染物的去除，但目前普遍的难题是其具有巨大的表面能和磁性易于团聚和钝化的缺陷，导致反应活性不高。
[0013](3)氧化石墨烯量子点壳层的结构对污染物与零价铁核的接触情况，即包裹率对污染物去除效果至关重要，但目前核壳结构材料应用在非均相类芬顿水处理中的研究极少。
[0014](4)利用硼氢化钠强还原性，通过对铁粒子液相还原，实现氧化石墨烯量子点零价铁共沉淀，同时，通过控制氨丙基三乙氧基硅烷的投加量，实现零价铁与氧化石墨烯量子点自组装，利用共沉淀
‑
自组装法实现核壳化氧化石墨烯量子点零价铁稳定包裹的特殊结构，是本专利技术的重要难点。
[0015]本专利技术核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂，利用耦合剂和还原剂使得零价铁与氧化石墨烯量子点的自组装及氧化石墨烯零价铁螯合化合物原位共沉淀生成纳米颗粒，氧化石墨烯量子点稳定包裹在零价铁球上形成特殊结构的复合材料，提高反应体系中催化剂催化活性，同时强化对污染物的降解效果，是本专利技术的显著创新，结合本专利技术的实施步骤，对
技术实现思路
的创新性分析如下：
[0016]1.一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂制备方法及应用，具体实施步骤及技术特点如下：
[0017](1)依次加入石墨粉、质量分数为98％的浓硫酸，投加比例为每克石墨粉投加30～35mL浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；依次投加 NaNO3、KMnO4，搅拌150min，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16；升温，滴入去离子水，并搅拌30min。
[0018](2)加入去离子水、30％过氧化氢和盐酸；保持温度，继续反应10min；保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液；加入去离子水，沉降后，倒掉含酸上清液，反复8～10次直至呈中性。
[0019](3)对上述黄褐色粘稠物超声反应之后离心分离，得到黄褐色沉淀物，干燥；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，配制黄褐色固体：水质量比为1:500～600的溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH；转入反应釜中，以 4℃/min的升温速率加热，保温30min；待反应结束冷却至室温后，浓缩过滤溶液并离心，得到氧化石墨烯量子点溶液。
[0020](4)将上述氧化石墨烯量子点溶液超声30min；将无水氯化铁溶于去离子水中，两者混合，保持pH为11～12，温度为28～30℃；加入氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；通入氮气作为保护气体，滴加硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌直至氢气产生量小于1mL/L
·
min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2～3次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂。
[0021](5)向难降解废水中投加过氧化氢溶液及上述所得催化剂，调节催化剂及过氧化氢的投加量，在反应池停留40min。
[0022]步骤(1)中低温冰浴阶段温度为0℃左右，温度过高氧化剂的插层作用不能发挥较好的效果，在后续的反应过程中不能得到较好的解离；中温阶段温度为36～40℃，搅拌时间为4～6h，温度低于36℃或搅拌时间低于4h时，氧化剂对石墨的进一步插层和部分膨胀不充
分，温度高于40℃或搅拌时间高于6h时，氧化剂的插层活性会降低，影响硫酸分子插层；高温阶段温度为96～98℃，逐滴的去离子水投加比例为浓硫酸：去离子水＝1：1.5，滴加强度为0.5～1.0mL/L
·
s。温度高于98℃，去离子水投加过多或滴加强度大于1.0mL/L
·
s，氧化石墨烯片层在热张力作用下分离成单层之后随着温度升高会重新聚合成多层碳片，不利于高质量单层氧化石墨烯的生成，反之，反应过程中放出的热量不够，则热张力过低，不足以剥离氧化石墨形成氧化石墨烯。上述方法利用强酸和强氧化剂对石墨进行氧化插层，再将氧化产物进行剥离获得氧化石墨烯片径大致都分布在几本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，包括以下步骤：步骤(1)：依次加入石墨粉、质量分数为98％的浓硫酸，投加比例为每克石墨粉投加30～35mL浓硫酸，冰浴条件下在超声波反应器内反应30min；依次投加NaNO3、KMnO4，搅拌150min，石墨粉、硝酸钠、高锰酸钾的质量比为4:5:16；升温至96～98℃，滴入去离子水，并搅拌30min；步骤(2)：加入去离子水、30％过氧化氢和盐酸，保持温度，继续反应10min，保留底部黄褐色粘稠物，静置沉降，倒掉上清液；加入去离子水，沉降后，倒掉含酸上清液，反复8～10次直至呈中性；步骤(3)：对步骤(2)黄褐色粘稠物超声反应之后离心分离，得到黄褐色沉淀物，干燥；以干燥后的黄褐色固体作为前驱体，水为溶剂，配制黄褐色固体：水质量比为1:500～600的溶液，用0.1mol/L的NaOH溶液调节pH；转入反应釜中，以4℃/min的升温速率加热，保温30min；待反应结束冷却至室温后，浓缩过滤溶液并离心，得到氧化石墨烯量子点溶液；步骤(4)：将步骤(3)氧化石墨烯量子点溶液超声反应30min；将无水氯化铁溶于去离子水中，两者混合，保持pH为11～12，温度为28～30℃；加入氨丙基三乙氧基硅烷，并搅拌；通入氮气作为保护气体，滴加硼氢化钠的去离子水溶液，搅拌直至氢气产生量小于1mL/L
·
min；离心分离后，分别用无氧去离子水和无氧无水乙醇离心分离2～3次，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁溶液，干燥备用，得到核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂；步骤(5)：向难降解废水中投加过氧化氢溶液及步骤(4)所得催化剂，调节催化剂及过氧化氢的投加量，并在反应池停留40min。2.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤(1)低温冰浴阶段温度为0
±
2℃左右；中温阶段温度为36～40℃，搅拌时间为4～6h；高温阶段温度为96～98℃，投加的去离子水与浓硫酸之比为1.5:1(v/v)，去离子水滴加强度为0.5～1.0mL/L
·
s。3.根据权利要求1所述的一种核壳化氧化石墨烯量子点零价铁催化剂的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：任宏洋，毛寒，王兵，朱天菊，梁宏，王朝阳，薛代惠美，罗任发，
申请(专利权)人：西南石油大学，
类型：发明
国别省市：