一种电解水催化材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电解水领域，尤其涉及一种电解水催化材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的电解水催化材料包括：泡沫镍基底，形成于所述泡沫镍基底表面的改性镍纳米片阵列，和沉积在所述改性镍纳米片阵列表面的过渡金属基水滑石。本发明专利技术通过泡沫镍基底上原位改性形成的超薄纳米片阵列和沉积的过渡金属基水滑石的共同存在下产生了丰富的肖特异质结结构，提高了催化材料在大电流密度下的析氧性能和长周期下的稳定性；且该催化材料中未添加贵金属，具有显著的价格优势。在此基础上，本发明专利技术优选在沉积水滑石的过程中引入适量的Mn，在超薄纳米片阵列中引入孔洞，形成独特的亲水

【技术实现步骤摘要】
一种电解水催化材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电解水领域，尤其涉及一种电解水催化材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]电解水作为高度产氢的环保策略，在调和化石燃料逐渐枯竭造成的日益严重的能源危机与过度碳排放造成的日益严重的环境污染之间的矛盾方面发挥着至关重要的作用。并且，氢能作为一种热值高，无污染的清洁能源，是目前最有潜力替代化石燃料的绿色能源。电解水制氢是众多制氢方法中无污染且产氢纯度最高的一种方式，但在实际应用中，往往需要更高的电压驱使电解水的进行，这就导致极大的能源浪费，因此开发高效能低成本的催化材料是研究的重点。由于动力学过程缓慢，电解水的半反应析氧反应由于涉及四电子转移过程被广泛认为是限速步骤。因此，开发低成本高效能的阳极催化材料是提升整体电解水性能的关键。
[0003]纵观目前国内外关于碱液电解水制氢的催化剂研究，尽管文献报道的催化剂的研究很多，然而在接近工业条件下的大电流密度(1A/cm2)下的测试报道却很少，组装到膜电极的性能测试则更少，绝大多数催化剂是在低电流密度(＜100mA/cm2)下进行的研究，这与工业实际应用的工况(1000mA/cm2)存在较大的鸿沟。
[0004]目前工业生产过程中，高性能催化剂大多采用贵金属钌和铱的氧化物作为催化剂来提升析氧反应的性能，但贵金属钌和铱的氧化物价格昂贵，储量稀少，制氢成本相对高昂，这限制了该类型催化剂的广泛应用。Ni、Co、Fe和Mn作为过渡金属中应用最为广泛的催化剂材料，由于其独特的电子结构被研究人员广泛应用于电解水催化剂的设计当中。专利CN107881530A和CN110586196A分别设计准备了一种Ni
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Co基和Ni
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Fe基电解水催化剂并将其应用于电解水性能评价当中，在实验室低电流密度测试下，均表现出了可与贵金属催化剂(钌和铱的氧化物)相媲美性能。然而，这些催化剂存在着运行电流密度较低(电流密度通常低于100mA/cm2的水平)，运行周期较短，无法满足工业运行需求等等。此外，由于放大和宏观质量制造方法的限制，这些先进的非贵金属催化剂很难放大到大面积电极，无法实现量产进而进行真正的商业应用。因此，可以在工业条件下有效应用的多功能催化剂系统(具有大电流，高活性和易放大生产)，对于从基础到实际应用推动氢能的发展至关重要。
[0005]在大电流密度下，析氧反应(OER)过程传质的影响涉及反应物(OH
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，H2O)的吸附/消耗)以及催化剂表面气泡的形成/分离。高速OER过程快速消耗催化剂表面附近的反应物，浓差极化的增强可能导致催化性能下降。因此，在催化剂表面达到所需的反应物浓度对于增强大电流密度下的电化学反应非常重要。另外在大电流密度条件下，在析氧电极上会产生大量的O2气泡，大量气泡产生的扰动会引起催化剂表面的机械应力和剧烈振动，由此对催化剂及膜电极表面产生不稳定因素，从而影响其物理稳定性，如结构失效或催化剂损失，进一步会导致催化性能下降。特别的，在OER过程中，催化剂表面还会发生溶解现象，尤其是在高电流密度下的强氧化电位下，导致催化剂的化学不稳定性。特别是，许多催化剂仍旧无法适应适应绿电(光伏发电、太阳能发电)的波动性，无法在波动功率电源条件下长周期运行。
这些因素极大的限制了在大电流密度下高性能OER催化剂的开发。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种电解水催化材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的催化材料在大电流密度下具有良好的析氧性能和长周期稳定性，且该催化材料中未添加贵金属，具有显著的价格优势；本专利技术提供的制备方法操作简单易行，环境友好，适用于工业化生产。
[0007]本专利技术提供了一种电解水催化材料，包括：泡沫镍基底，形成于所述泡沫镍基底表面的改性镍纳米片阵列，和沉积在所述改性镍纳米片阵列表面的过渡金属基水滑石；
[0008]所述改性镍纳米片阵列为硫改性镍纳米片阵列、硒改性镍纳米片阵列或磷改性镍纳米片阵列；
[0009]所述过渡金属基水滑石中的过渡金属元素包括Ni、Fe、Mn和Co中的至少两种。
[0010]优选的，所述过渡金属基水滑石中的过渡金属元素包括Mn；所述改性镍纳米片阵列与沉积在其上的过渡金属基水滑石形成亲水
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疏气多孔纳米阵列。
[0011]优选的，所述过渡金属基水滑石为镍锰水滑石。
[0012]本专利技术提供了一种电解水催化材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013]a)使用改性剂对泡沫镍基底进行原位纳米片化改性，改性完成后在泡沫镍基底表面形成改性镍纳米片阵列；
[0014]步骤a)中，所述改性剂为硫源改性剂、硒源改性剂或磷源改性剂；所述硫源改性剂为硫和/或含硫化合物，所述硒源改性剂为硒和/或含硒化合物，所述磷源改性剂为磷和/或含磷化合物；
[0015]b)将经过步骤a)改性处理的泡沫镍基底置于过渡金属源的溶液中，采用电沉积的方式将溶液中的过渡金属源以水滑石结构沉积到所述改性镍纳米片阵列表面，得到电解水催化材料；
[0016]步骤b)中，所述过渡金属源为Ni源、Fe源、Mn源和Co源中的至少两种。
[0017]优选的，步骤a)中，所述改性剂摩尔量与泡沫镍基底体积的比为(5～150)mmol：0.2cm3。
[0018]优选的，步骤a)中，所述改性的方法为水热法、浸泡法或气相沉积法。
[0019]优选的，步骤b)中，所述过渡金属源为Ni源和Mn源，以Ni原子计的Ni源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Ni源和Co源，以Ni原子计的Ni源与以Co原子计的Co源的摩尔比为3：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Mn源和Co源，以Mn原子计的Mn源与以Co原子计的Co源的摩尔比为3：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Ni源和Fe源，以Ni原子计的Ni源与以Fe原子计的Fe源的摩尔比为3：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Ni源、Fe源和Co源，以Ni原子计的Ni源、以Fe原子计的Fe源与以Co原子计的Co源的摩尔比为3：(1～9)：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Ni源、Fe源和Mn源，以Ni原子计的Ni源、以Fe原子计的Fe源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(1～9)：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Ni源、Co源和Mn源，以Ni原子计的Ni源、以Co原子计的Co源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(1～9)：(1～9)；或者，所述过渡金属源为Co源、Fe源和Mn源，以Co原子计的Co源、以Fe原子计的Fe源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(1～9)：(1～9)；
[0020]步骤b)中，所述溶液中过渡金属源的总离子浓度为0.1～3mol/L。
[0021]优选的，步骤b)中，所述过渡金属源为Ni源和Mn源，以Ni原子计的Ni源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(2～4)；所述溶液中过渡金属源的总离子浓度为0.5～2mol/L。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电解水催化材料，包括：泡沫镍基底，形成于所述泡沫镍基底表面的改性镍纳米片阵列，和沉积在所述改性镍纳米片阵列表面的过渡金属基水滑石；所述改性镍纳米片阵列为硫改性镍纳米片阵列、硒改性镍纳米片阵列或磷改性镍纳米片阵列；所述过渡金属基水滑石中的过渡金属元素包括Ni、Fe、Mn和Co中的至少两种。2.根据权利要求1所述的电解水催化材料，其特征在于，所述过渡金属基水滑石中的过渡金属元素包括Mn；所述改性镍纳米片阵列与沉积在其上的过渡金属基水滑石形成亲水
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疏气多孔纳米阵列。3.根据权利要求2所述的电解水催化材料，其特征在于，所述过渡金属基水滑石为镍锰水滑石。4.一种电解水催化材料的制备方法，包括以下步骤：a)使用改性剂对泡沫镍基底进行原位纳米片化改性，改性完成后在泡沫镍基底表面形成改性镍纳米片阵列；步骤a)中，所述改性剂为硫源改性剂、硒源改性剂或磷源改性剂；所述硫源改性剂为硫和/或含硫化合物，所述硒源改性剂为硒和/或含硒化合物，所述磷源改性剂为磷和/或含磷化合物；b)将经过步骤a)改性处理的泡沫镍基底置于过渡金属源的溶液中，采用电沉积的方式将溶液中的过渡金属源以水滑石结构沉积到所述改性镍纳米片阵列表面，得到电解水催化材料；步骤b)中，所述过渡金属源为Ni源、Fe源、Mn源和Co源中的至少两种。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述改性剂摩尔量与泡沫镍基底体积的比为(5～150)mmol：0.2cm3。6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述改性的方法为水热法、浸泡法或气相沉积法。7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述过渡金属源为Ni源和Mn源，以Ni原子计的Ni源与以Mn原子计的Mn源的摩尔比为3：(1～9)；或者，所述过渡金属源为N...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鑫，刘玉洁，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：