一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池技术领域，具体涉及一种高传导性金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。本发明专利技术方法包括以下步骤：（1）制备UiO

【技术实现步骤摘要】
一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法


[0001]本专利技术涉及燃料电池
，具体涉及一种高传导性金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。

技术介绍

[0002]金属有机框架(Metal
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Organic Frameworks，MOFs)是指由金属离子或金属簇与多功能有机配体通过配位键或其他作用力自组装形成，具有高度规整有序的多维多孔网状结构的晶态材料。近年来，MOFs作为新一代质子传导材料，在PEMs的复合改性研究中显示出巨大的应用潜能，由于MOFs的晶体性质，通过单晶X
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射线衍射能更好地确定其结构，实现对质子传输路径和机制的深入研究。而且，多孔性的MOFs可以吸附客体分子，作为质子载体引入到MOFs孔道网络中，为质子传输提供有效路径；同时通过分子水平上对结构进行精确的调控和功能化，引入更加丰富的质子源，实现快速而高效的质子传输。如经典的MIL(Mat
é
rial Institut Lavoisier)、ZIFs(Zeolitic
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imidazolate frameworks)、UiO
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66(Universitetet i Oslo)等MOFs材料作为质子传导体广泛应用于质子交换膜的改性研究中。
[0003]UiO
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66作为一类经典的MOFs材料，具备良好的热和化学稳定性、低成本、易制备，且易于功能化等特点，UiO
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66及其衍生物作为质子传导材料，在各种不同类型聚电解质的复合改性方面有着广泛的研究。Zheng等将UiO
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66
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NH2应用于磺化聚芳醚腈膜的改性研究，得益于UiO
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66
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NH2与聚合物间界面相互作用，复合膜最高质子传导率较纯磺化聚芳醚腈提高了近56％，且甲醇渗透率为纯膜的三分之一。Wu等将UiO
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66
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NH2与UiO
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66
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SO3H共掺杂应用于Nafion的改性研究中，通过两种MOFs材料之间的协同效应形成更多连续水合通道，复合膜最高质子传导率较纯Nafion膜提高了近1.2倍。Martini等将离子液体封装在UiO
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66骨架内，应用于磺化聚醚醚酮复合改性研究，虽然复合膜的性能有了一定的提升，但由于高含量离子液体的团聚效应，复合膜质子传导率提升有限。
[0004]磷钨酸(HPW)是研究最为深入的一种杂多酸，磷钨酸中有端氧原子和桥氧原子(分别为边共用氧和角共用氧)两种氧原子，他们是发生质子化的中心。磷钨酸具有非常强的酸性活性中心，具有特殊的多级结构，以及与常见无机酸(如H2SO4)更加特殊的离散结构，因此其酸性要比其他无机酸要强得多。磷钨酸在杂多酸系列中具有最强的Bronsted酸度，是非常理想的质子源和质子载体，并且化学性质稳定。但是磷钨酸由于其极小的比表面积(<10m2/g)，其活性不能得到充分发挥，且磷钨酸在水合极性有机溶液中均有较好的溶解性。因此，运用合适的载体和固载方法至关重要，在保证对磷钨酸结构特性不产生影响的同时，充分发挥磷钨酸的性能优势。
[0005]因此，本专利技术设计将高稳定性的多孔UiO
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66材料作为负载模板，将磷钨酸负载到UiO
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66丰富的孔道结构中，制备出UiO
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66负载磷钨酸杂化材料，并将其与壳聚糖掺杂制备复合质子交换膜，探讨UiO
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66负载磷钨酸杂化材料在质子交换膜领域的应用潜能。壳聚糖
(Chitosan,CS)作为一种天然高分子材料具有来源丰富、价格低廉、环境友好等特点。同时，由于其具有良好的亲水性、甲醇渗透率低、成膜性较好、且主链结构中含有
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OH、
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NH2等功能基团，易于进行化学改性等优点，是一种理想的质子交换膜材料。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种高传导性金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法。本专利技术制备的复合质子交换膜具有良好的常温及高温质子传导性能。
[0007]本专利技术的技术构思如下：首先，以氯化锆、对苯二甲酸和磷钨酸为原料，通过溶剂热法原位反应制备UiO
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66负载磷钨酸材料，然后与壳聚糖复合制备UiO
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66负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜。
[0008]本专利技术提供的一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，利用金属有机骨架材料具有高度规整有序的多维多孔网状结构的特点，将具有较强酸性特性的磷钨酸作为高效质子载体引入到金属有机骨架孔道网络中，构筑具有高度有序质子传输通道、以及丰富质子源的杂化材料体系，并将其应用于壳聚糖质子交换膜的改性研究。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采取如下技术方案：
[0010]一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0011](1)制备UiO
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66负载磷钨酸材料；其中UiO
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66是一种骨架结构，由对苯二甲酸和氯化锆组成的金属有机骨架材料；
[0012](2)将UiO
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66负载磷钨酸与壳聚糖溶液混合，流延成膜；取干膜浸泡于硫酸溶液中进行交联，经水洗干燥后，得到UiO
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66负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜。
[0013]进一步，一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0014](1)将氯化锆溶于有机溶剂中，再向其中加入磷钨酸，使形成均匀溶液；将对苯二甲酸溶于有机溶剂中；将上述两种溶液混合后，然后转入反应釜内于145
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155℃反应20
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30h，待反应釜自然冷却至室温，将反应釜内的反应液进行离心分离，固体分别用N,N
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二甲基甲酰胺和无水甲醇洗涤3
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4次，干燥，得到UiO
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66负载磷钨酸材料；
[0015]所述氯化锆与磷钨酸的质量比为1.0～1.5︰0.3～0.7；所述氯化锆与对苯二甲酸的质量比为1.0～1.5︰1.0～1.5；
[0016]所述有机溶剂可以是N,N
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二甲基甲酰胺；
[0017](2)将UiO
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66负载磷钨加入2v/v％～5v/v％乙酸水溶液中，经超声处理使形成均匀分散液，取壳聚糖加入2v/v％～5v/v％乙酸水溶液中使其完全溶解，然后在搅拌条件下，将上述两种溶液混合，室温搅拌3～4h，使混合均匀，经超声脱泡处理20～30min后，将其倾倒在洁净的玻璃板上流延制膜，经80℃干燥，冷却至室温后脱模；取出后，用2M硫酸浸泡24h，再经去离子水反复清洗，最后经室温干燥得到UiO...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种金属有机骨架负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）制备UiO
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66负载磷钨酸材料；（2）将UiO
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66负载磷钨酸与壳聚糖溶液混合，流延成膜；取干膜浸泡于硫酸溶液中进行交联，经水洗干燥后，得到UiO
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66负载磷钨酸壳聚糖复合质子交换膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：（1）将氯化锆溶于有机溶剂中，再向其中加入磷钨酸，使形成均匀溶液；将对苯二甲酸溶于有机溶剂中；将上述两种溶液混合后，然后转入反应釜内于145
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155℃反应20
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30h，制得UiO
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66负载磷钨酸材料；（2）将UiO
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66负载磷钨酸分散于酸溶液中后，与壳聚糖的酸溶液混合均匀，经脱泡处理后，流延制膜；取干膜浸泡于硫酸溶液中进行交联，经水洗干燥后，得到UiO
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【专利技术属性】
技术研发人员：冯晓红，刘海，龚春丽，胡富强，汪杰，屈婷，倪静，
申请(专利权)人：湖北工程学院，
类型：发明
国别省市：