一种环丙基甲基酮的制备方法技术

本发明专利技术提供一种环丙基甲基酮的制备方法，将催化剂和溶剂加入反应器后升温至130

【技术实现步骤摘要】
一种环丙基甲基酮的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成
，特别涉及一种环丙基甲基酮的制备方法。

技术介绍

[0002]环丙基甲基酮(Cyclopropyl methyl ketone)简称CPMK，分子式C5H8O，是一种重要的有机合成原料，在农药方面，德国拜耳公司首先利用环丙基甲基酮为原料，研制出一种新型广谱三唑硫酮类杀菌剂丙硫菌唑，主要用于防治谷类、麦类、豆类等作物病害，其毒性低，无致畸与致突变性，安全性高；在医药方面，环丙基甲基酮被用于合成依法韦伦，后者是一种非核苷类逆转录酶抑制剂，与其它病毒逆转录酶抑制剂联合使用，用于HIV
‑
1感染病人的治疗；因此，对环丙基甲基酮的工业制备方法的研究十分有意义。
[0003]目前通常采用α
‑
乙酰
‑
γ丁内酯裂解法制备环丙基甲基酮，2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯与浓盐酸共热，得到5
‑
氯
‑2‑
戊酮。随后5
‑
氯
‑2‑
戊酮与强碱共热，脱去HCl 生成环丙基甲基酮；虽然该方法原料廉价易得，但是生产效率较低，并且会产生大量焦油状废液，污染严重。
[0004]另一种裂解法为，使用金属卤化物作为催化剂，在高温下催化2
‑
乙酰基
‑
γ
‑ꢀ
丁内酯脱羧，一步生成产物环丙基甲基酮，例如，申请号为CN201511010127.2 的中国专利技术专利公开了一种环丙基甲基酮的制备方法，将金属卤化物及惰性溶剂加入到反应器中，提升温度至185
‑
195℃，然后向反应器内连续加入α
‑
乙酰
‑ꢀ
γ丁内酯，对产物进行精馏得到高纯度环丙基甲基酮；但是上述反应中存在反应温度较高的问题，并且副产物较多导致目标产物的转化率较低，大幅提高了生产成本，不利于工业化生产。
[0005]有鉴于此特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的之一是针对上述现有技术中的问题提供一种环丙基甲基酮的制备方法，通过对催化剂的筛选，有效避免了制备过程中副产物的产生，提高了产物转化率，降低了生产成本。
[0007]为了实现上述目的，本专利技术提供一种环丙基甲基酮的制备方法，包括如下步骤：
[0008]S1、以2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯为原料经催化反应制备环丙基甲基酮粗产物；
[0009]S2、对环丙基甲基酮粗产物进行提纯得到环丙基甲基酮；
[0010]步骤S1中选用的催化剂为具有超强酸性的有机含氧酸盐。
[0011]以金属卤化物NaOTs(对甲苯磺酰钠)作为催化剂的裂解反应为例，2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯裂解制备环丙基甲基酮的过程如下：
[0012][0013]从上述反应过程中可以看出C
‑
O键断开后C
‑
的进攻位置直接影响最终产物，通常情况下，C
‑
进攻C
‑
OTs键，OTs
‑
离去后形成C
‑
C键，得到环丙基甲基酮(CPMK)；同时也存在另一种情况，即C
‑
夺取相邻C＝O键上的质子形成O
‑
，然后O
‑
进攻C
‑
OTs键得到副产物5
‑
甲基
‑
2,3
‑
二氢呋喃(DHMF)，由此可以得知，避免C
‑
夺取C＝O键上的质子能够直接的降低副产物的生成；而C
‑
的活性远高于 O
‑
，OTs
‑
也是极易离去的基团，因此提高反应速度，减缓C
‑
对相邻C＝O键中质子的夺取能够直接导致副产物的减少。
[0014]本申请通过采用具有超强酸性的含氧酸盐作为催化剂，由于含氧酸根离子具有较高的反应活性，丁内酯裂解后端部生成的C
‑
含氧酸根键更易被C
‑
进攻，有效避免了副反应的发生，提高了目标产物的转化率。
[0015]进一步的，具有超强酸性的含氧酸盐中，包括含氧酸根为CH3SO
3—
、CF3SO
3—
或者CH3C6H4SO3H
—
中的至少一种或多种的具有超强酸性的含氧酸盐。
[0016]优选的，具有超强酸性的含氧酸盐为甲磺酸锂、甲磺酸钠、对甲苯磺酸锂、对甲苯磺酸钠、三氟甲磺酸锂、三氟甲磺酸钠中的至少一种或多种。
[0017]进一步的，步骤S1的具体操作为，向反应器中加入溶剂和催化剂，并将反应器内的温度提升至反应温度，然后将2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯连续注入反应器中，在保护气氛下进行反应，得到环丙基甲基酮粗产物。
[0018]进一步的，步骤S1中，加入反应器中的催化剂与反应物2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯的质量比为(0.001
‑
0.04)：1。
[0019]上述催化剂与反应物的质量比为技术人员针对具有超强酸性的含氧酸盐的催化能力进行大量研究的基础上得到的较为优选的配比，如果催化剂的用量过少，则会因为催化点位不足导致反应速度降低，进而导致了副产物的增加；如果催化剂用量过大，则提升了制备成本，浪费了物料。
[0020]进一步的，步骤S1中，2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯的添加速度为5
‑
50g/min。
[0021]进一步的，步骤S1中反应温度为130
‑
170℃。
[0022]优选的，步骤S1中反应温度为130℃
[0023]上述温度为技术人员在大量研究的基础上得出的最为适合的反应温度范围，如果温度过高，则体系稳定性降低，促进了C
‑
对相邻C＝O键中质子的夺取导致副产物的生成量提升；如果温度过低则主产物环丙基甲基酮不能被蒸出。
[0024]并且由于本专利技术将具有超强酸性的含氧酸盐作为催化剂，在其具有强催化能力的基础上裂解反应无需过高的温度，降低了环丙基甲基酮制备过程中的能耗，进一步降低了
生产成本。
[0025]进一步的，步骤S1中，加入反应器中的溶剂为偶极非质子性溶剂。
[0026]进一步的，偶极非质子性溶剂包括如下种类：
[0027]酰胺类：N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺、N,N
‑
二乙基乙酰胺、N,N
‑ꢀ
二甲基丙酰胺、N
‑
甲基吡咯烷本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、向反应器中加入溶剂和催化剂，升温至反应温度，加入2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯，进行催化反应制备环丙基甲基酮粗产物；S2、对环丙基甲基酮粗产物进行提纯得到环丙基甲基酮；步骤S1中选用的催化剂为具有超强酸性的有机含氧酸盐。2.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述具有超强酸性的有机含氧酸盐中，含氧酸根为CH3SO
3—
、CF3SO
3—
、p
‑
CH3C6H4SO
3—
中的至少一种或多种；优选的，具有超强酸性的含氧酸盐为CH3SO3Li、CF3SO3Li、CH3SO3Na、CF3SO3Na、(CH3SO3)2Mg、(CF3SO3)2Mg中的至少一种。3.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤S1中，加入反应器中的催化剂与2
‑
乙酰基
‑
γ
‑
丁内酯的质量比为(0.001
‑
0.04)：1。4.根据权利要求1所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，步骤S1中的反应温度的范围为130
‑
170℃；优选的，反应温度为130℃。5.根据权利要求3所述的环丙基甲基酮的制备方法，其特征在于，所述2
‑
乙酰基
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：张汉杰，张星，王镜淇，蒋榕培，孙海云，项锴，马军强，方涛，
申请(专利权)人：北京航天试验技术研究所，
类型：发明
国别省市：