一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法技术

本发明专利技术提供了一种在微通道反应装置中制备聚醚改性的硅氧烷的方法。在微通道反应装置中，用硅氧烷和端烯烃聚醚，在增强Karstedt铂催化剂的催化下，60

【技术实现步骤摘要】
一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法


[0001]本专利技术属于有机硅化合物合成领域，具体涉及一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，尤其是制备聚醚改性的七甲基三硅氧烷的方法。

技术介绍

[0002]聚醚改性七甲基三硅氧烷，是一种“T”结构非离子型表面活性剂，具有很低的表面张力和超级的展着性，应用于油墨、涂料、农业、皮革、纺织清洗行业，大量用于农药制剂中作为润湿剂使用。
[0003][0004]聚醚改性七甲基三硅氧烷是通过1,1,1,3,5,5,5
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七甲基三硅氧烷(以下简称七甲基三硅氧烷)和烯丙醇聚氧乙烯醚(以下称端烯烃聚醚)在铂催化剂的存在下进行硅氢加成反应合成的，其制备合成技术已广泛报道，如吴建芬等报道的文献(《有机硅材料》，2012，26，316
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319)，原料七甲基三硅氧烷的表观转化率可达98.1％，该反应的间歇釜式合成技术也已广泛应用在工业生产中。由于该硅氢化反应具有强放热性，现有的工业间歇釜式合成技术，通常都是通过强化反应冷却系统或者滴加七甲基三硅氧烷来控制反应温度，以避免反应温度超过七甲基三硅氧烷的沸点(141℃)而产生的危险。但是这样的控制方式往往会导致反应时间延长过多，七甲基三硅氧烷在这一过程中会部分分解，释放出少量氢气，并在反应体系中将端烯烃聚醚的端烯碳碳双键直接还原为碳碳单键，造成了七甲基三硅氧烷的表观转化率很高，但是实际转化率较低，端烯烃聚醚未能反应完全，大量存在于产品中，双键被原的杂质也在产品中有一定的存在。
[0005]作为控制强放热反应的反应温度的本质安全手段，微通道反应器经常应用于这类反应中，例如中国专利申请CN106397106A中，就公开了一种烯烃加成反应的方法。中国专利申请CN202010479096.X中也公开了一种利用微通道反应器，通过含氢硅油与烯丙醇聚醚连续化制备聚醚接枝聚硅氧烷的制备方法，其所述的含氢硅油由于分子量相对较大(分子量范围1900
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29000)，沸点较高，硅氢含量较低(仅0.1
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1.5％)，其反应稳定性比较好(硅油分子量越大，稳定性越好)，基本不存在分解释放氢气的问题，但对于分子量低且硅氢含量超过10％的含氢硅油，如七甲基三硅氧烷(其分子量仅为222，硅氢含量高达13％，闪点仅为22℃)，因为稳定性较差且属于高度易燃的液体，使用CN202010479096.X的方法，则不能解决高硅氢含量的低分子量含氢硅油实际转化率较低的问题，更严重的是，直接使用该方法存在巨大的安全隐患。该专利申请公开的实施例中，对于产品仅有状态描述，并没有任何硅氢残留等代表反应转化率的数据，因此无法核实该方法的有效性。此外，在实际使用康宁的微通道反应器反应时，超过300cSt的反应体系，系统压力会超过安全压力18公斤，造成安全阀起跳，但该专利申请实施例中使用了400cSt的原料。
[0006]因此，在现有的技术中所述的制备合成聚醚改性七甲基三硅氧烷的方法，存在原料七甲基三硅氧烷原料的实际转化率较低，端烯烃聚醚原料过剩，反应时间较长，产品色度变化较大等问题有进一步改进的空间。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是在现有技术的基础上，提供一种连续流微通道反应器中制备合成聚醚改性高硅氢含量硅氧烷的方法，解决了高硅氢含量硅氧烷原料的实际转化率较低，端烯烃聚醚原料过剩，反应时间较长，产品色度变化较大等问题，同时由于本专利技术制备方法可以精确控制反应条件，明显减少了有机废液和废气的排放，可以在短时间内连续安全地制备出产品，产品的纯度有明显提高。
[0008]本专利技术提供一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，包括：
[0009]步骤1)：制备物料溶液A和物料溶液B；物料溶液A包含增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚；物料溶液B包含硅氧烷；
[0010]步骤2)：将物料溶液A和物料溶液B泵送至微通道反应装置中进行反应，控制温度为60
‑
140℃，压力2
‑
17bar；
[0011]其中，所述硅氧烷为硅氢含量大于2％的硅氧烷，优选硅氢含量大于10％的硅氧烷，例如五甲基二硅氧烷、三(三甲基硅氧烷基)硅烷、七甲基三硅氧烷等。更优选为硅氢含量为12
‑
15％的硅氧烷。在本专利技术的一个实施方式中，所述硅氧烷是七甲基三硅氧烷。
[0012]所述的端烯烃聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚，结构式为：
[0013]其中n为1
‑
20。
[0014]根据本专利技术，所述步骤1)中，将增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚混合得到物料溶液A；优选，混合时用保护气体保护；优选，所述混合在30
‑
60℃下进行，混合时间为0.1
‑
3小时。
[0015]根据本专利技术，所述步骤1)中，物料溶液B优选用保护气体保护。
[0016]所述保护气体包括但不限为N2、Ar、He、Ne等气体。使用保护气体保护，可以进一步避免氧气进入反应体系中，有利于保护铂催化剂的活性，从而可以降低铂催化剂的用量。
[0017]根据本专利技术，所述步骤2)中，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.01～1.10：1，优选摩尔比为1.02～1.08：1，更优选为1.04～1.065：1。
[0018]根据本专利技术，所述步骤2)中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量(以铂金属计)为1
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6ppm，优选为2
‑
5ppm，更优选为2.5
‑
4.5ppm。所述计算的方法是增强Karstedt铂催化剂的铂金属的质量在总反应体系质量(端烯烃聚醚与硅氧烷以及催化剂溶液质量之和)的比例。
[0019]根据本专利技术，所述步骤2)中，反应温度优选65
‑
100℃。
[0020]在本专利技术的一个实施方式中，微通道反应装置中的反应温度由外部高低温一体机进行控制。
[0021]根据本专利技术，所述步骤2)中，反应压力优选为4
‑
17bar，进一步优选为8
‑
17bar，更优选的为13
‑
16bar。
[0022]在本专利技术的一种实施方式中，微通道反应装置包括微通道反应器和延长盘管构成的系统，微通道反应装置系统的压力由出口背压阀调节。
[0023]根据本专利技术，所述步骤2)中，进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间，由多种因素影响，不是独立变量，反应物料停留时间大于200s，优选为300
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800s，例如为400
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700s，或者为550
‑
650s。
[0024]在本专利技术的一个实施方式中，步骤2)中采用栓塞泵泵送物料溶液A和B。
[0025]根据本专利技术，所述增强Karstedt铂催化剂为添加了配体3,6
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双
‑2‑
哌啶基
‑
1,2,4,5
‑
四本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备聚醚改性的硅氧烷的方法，包括：步骤1)：制备物料溶液A和物料溶液B，物料溶液A包含增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚；物料溶液B包含硅氧烷；步骤2)：将物料溶液A和物料溶液B泵送至微通道反应装置中进行反应，控制温度为60
‑
140℃，压力2
‑
17bar；其中，所述硅氧烷为硅氢含量大于2％的硅氧烷，优选硅氢含量大于10％的硅氧烷，更优选硅氢含量为12
‑
15％的硅氧烷；所述的端烯烃聚醚为烯丙醇聚氧乙烯醚，结构式为：其中n为1
‑
20。2.如权利要求1所述的方法，将增强Karstedt铂催化剂和端烯烃聚醚混合得到物料溶液A，非必要地，混合时用保护气体保护，所述混合在30
‑
60℃下进行，混合时间为0.1
‑
3小时。3.如权利要求1或2所述的方法，端烯烃聚醚与硅氧烷的摩尔比为1.01～1.10：1，优选摩尔比为1.02～1.08：1，更优选为1.04～1.065：1。4.如权利要求1
‑
3任一所述的方法，其中，所述步骤2)中，增强Karstedt铂催化剂在反应体系中的含量(以铂金属计)为1
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6ppm，优选为2
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5ppm，更优选为2.5
‑
4.5ppm。5.如权利要求1
‑
4任一所述的方法，其中，所述步骤2)中，反应温度优选65
‑
100℃；反应压力优选为4
‑
17bar，进一步优选为8
‑
17bar，更优选的为13
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16bar。6.如权利要求1
‑
5任一所述的方法，其中，所述步骤2)进行微通道反应时，反应物料在微通道反应装置中的停留时间为300
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【专利技术属性】
技术研发人员：李劲，董鸿飞，张磊，肖赣湘，叶丹，吴超波，
申请(专利权)人：江西蓝星星火有机硅有限公司，
类型：发明
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