一种氮化锡基复合型固态电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术适用于锂离子电池二次电池技术领域，提供了一种氮化锡基复合型固态电极及其制备方法与应用。所述氮化锡基复合型固态电极的制备方法包括如下步骤：将锡靶材在混合气氛或氮源气氛下进行溅射处理，作为第一溅射源；将能量密度贡献主体靶材在惰性气氛或者混合气氛下进行溅射处理，作为第二溅射源；将两个溅射源共沉积处理，在基体上生长氮化锡复合薄膜。本发明专利技术方法制备得到的氮化锡基复合型固态电极放电平台数量减少且整体放电平台低于纯锡电极，同时氮化锡具有高的离子和电子电导率以及结构稳定性，减缓了能量密度贡献主体在充放电过程中产生的体积膨胀，保持高的循环可逆性。另外，所述制备方法工艺简单，设备依赖度低，适合工业化生产。适合工业化生产。适合工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种氮化锡基复合型固态电极及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池二次电池
，尤其涉及一种氮化锡基复合型固态电极及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有优异的能量转换效率、高能量密度和电压高、循环性能好、自放电小、无记忆效应、环境友好等优点，在便携电子、电动汽车和固定储能中发挥了突出的作用。然而，随着对更高的功率和能量输出需求的迅速增加，石墨阳极由于其相对较低的理论比容量(372mAh/g)远远不能满足其要求。锡基负极材料具有更高的理论比容量(994mAh/g)、高导电性和环境友好性，成为锂离子电池最有前途的替代阳极材料之一。由于锡基负极材料在脱/嵌锂过程中存在巨大的体积变化而受到严重的机械降解，这导致了循环过程中活性物质易从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触，造成电极循环性能迅速衰减，阻碍锡的商业化进程。
[0003]目前，电极活性材料巨大的体积膨胀的问题已经得到的广泛的关注与深入的研究。
[0004]在中国专利申请201710541568.8中，采用表面活性剂软模板法制备出蛋壳状二氧化硅包覆多孔二氧化锡球纳米复合材料后，再通过水热、碳化以及蚀刻反应，得到所述蛋壳状双层碳包二氧化锡纳米复合材料，该材料的内层碳壳与纳米二氧化锡球核间的中空空间能够容纳纳米二氧化锡球核在嵌锂过程中的体积变化，在0.1C电流密度下其循环圈数达到50圈。
[0005]在中国专利申请202011392167.9中，采用铜、硒元素和石墨烯纳米材料共掺杂，将得到的浆料进行过滤、洗涤、干燥后得到一种石墨烯掺杂锡基负极材料，其中形成石墨烯与锡基纳米材料之间的化学藕合键，防止了在锂化过程中生成的锡原子发生团聚影响负极材料的体积变化，循环圈数达到100圈。
[0006]在中国专利申请202011392167.9、中国专利ZL201711317663.6中，采用CVD包碳、低温快速热处理制备由铜包覆层和导电包覆层组成的复合包覆纳米锡负极材料，能够抑制纳米锡的体积膨胀并保持纳米锡颗粒不破裂。采用碳材料对电极材料进行包覆、掺杂以及构建多孔、核壳结构骨架等方法减小锂离子嵌入时引起的锡颗粒的体积变化方面取得一定的进展，并且对锡基负极材料的发展有一定的推动作用。
[0007]除此上述方法之外，纳米管、纳米线、纳米棒、纳米片、多孔、中空或带防护涂层的封装锡颗粒等锡纳米结构通常能改善锡基负极材料的结构和电学性能结构，可以有效减轻循环过程中的体积效应。但以上采用的方法并没有完全解决锡基负极材料体积膨胀的主要问题。同时上述方法合成方法繁杂，成本高，仍然面临很大的挑战，这限制了锡基合金的商业化应用。

技术实现思路

[0008]本专利技术实施例提供一种氮化锡基复合型固态电极的制备方法，旨在解决现有锡基材料作为负极材料循环过程中的巨大体积变化，而受到严重的机械降解，这导致了循环过程中活性物质易从集流体中脱落，从而降低与集流体间的电接触的问题。
[0009]磁控溅射具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。
[0010]专利技术人采用磁控溅射做了大量探索发现：在高纯氩气的气氛中将金属锡直接溅射到基片上，溅射出来的纯锡薄膜测试效果并不理想，在30个充放电循环后容量快速降低，循环70圈时容量接近0，即便得到的效果不理想。
[0011]专利技术人在探究纯锡薄膜过程中，使用氩气和氮气不同比例的混合气氛作为实验环境，溅射生成氮化锡薄膜。通过电化学测试发现，氮化锡固态电极放电平台低于纯锡固态电极，且平台减少。氮化锡固态电极初始容量有些许的降低，循环前期稳定性有一定的提升，但仍不能达到理想的电化学性能。
[0012]专利技术人发现在活性材料直接溅射效果不理想的情况下，引入能量密度贡献主体作为锡基材料的结构支撑，得到了一种氮化锡基复合型固态电极，有效地缓解了活性材料巨大的体积膨胀的问题，在一定程度上改善了材料的电化学性能，取得了较好的效果。生长的氮化锡基复合型固态电极具有较高的离子和电子电导率以及结构稳定性，同时减缓在充放电过程中产生的体积膨胀，保持高的循环可逆性。
[0013]本专利技术实施例是这样实现的，一种氮化锡基复合型固态电极的制备方法，包括如下步骤：将锡靶材在混合气氛或氮源气氛下进行溅射处理，作为第一溅射源；将能量密度贡献主体靶材在惰性气氛或者混合气氛下进行溅射处理，作为第二溅射源；将两个溅射源共沉积处理，在基体上生长氮化锡基复合薄膜，即得所述氮化锡基复合型固态电极。
[0014]更进一步地，所述锡靶材为单晶锡锡块、锡片、锡粉末、锡基粉末的压制靶材中的一种；所述单晶锡锡块、锡片、锡粉末的纯度为99.99％；所述锡靶材射频溅射功率为50W～200W。
[0015]更进一步地，所述能量密度贡献主体靶材包括锗、铜、镍、钛、铝、锂、锰、钒、钠、镁、硅、碳、铁、钴、锌、钾、钪、镓、铬等元素中的至少一种单质、氧化物或者锂氧化物；所述锡靶材与能量密度贡献主体靶材的射频溅射功率比为10:1～1:10；所述能量密度贡献主体靶材选用99.999％高纯度的靶材。
[0016]更进一步地，所述混合气氛各自独立地为氩气与氮气按体积比10:1～1:10的混合；所述氮源气氛为氮气、氨气、一氧化氮、二氧化氮中至少一种；所述惰性气氛为氩气；所述氩气、氮气的纯度为99.998％。
[0017]更进一步地，所述两个溅射源共沉积处理的时间为30min～300min。
[0018]更进一步地，所述基体为化学电源负极集流体。所述基体为不锈钢基板、铜箔、泡沫镍、硅片中任意一种。
[0019]更进一步地，所述基体与靶材之间的间距各自独立地为30
‑
90mm；进一步优选为80mm。
[0020]更进一步地，所述氮化锡基复合型固态电极上氮化锡基复合薄膜厚度为0.1～50μm。
[0021]本专利技术实施例还提供一种电极片，使用了上述氮化锡基复合型固态电极；所述氮
化锡基复合型固态电极上氮化锡基复合薄膜厚度为0.1～50μm。
[0022]本专利技术实施例还提供所述氮化锡基复合型固态电极在锂离子电池或超级电容器中的应用。
[0023]本专利技术实施例还提供所述电极片在锂离子电池或超级电容器中的应用。
[0024]与现有技术相比，本专利技术氮化锡基复合型固态电极首先将锡靶材在惰性气体与氮气的混合气氛下进行溅射处理，作为第一溅射源；将能量密度贡献主体在惰性气氛或者混合气氛下进行溅射处理，作为第二溅射源；将两个溅射源共沉积处理，在基体上生长氮化锡基复合薄膜；使得生长的氮化锡基复合型固态电极具有高的离子和电子电导率以及结构稳定性，同时减缓了在充放电过程中产生的体积膨胀，保持高的循环可逆性。其次，采用共溅射法生长形成膜层，其条件易控，有效保证生长的氮化锡基复合型固态电极化学性能稳定，赋予所述氮化锡基复合型固态电极大倍率性能良好，安全性能良好，效率高，适用于工业化大规模的生产。
[0025]本专利技术电极片所含的氮化锡基复合型固态电极能够有效减缓了在充放电过本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氮化锡基复合型固态电极的制备方法，其特征在于：将锡靶材在混合气氛或氮源气氛下进行溅射处理，作为第一溅射源；将能量密度贡献主体靶材在惰性气氛或者混合气氛下进行溅射处理，作为第二溅射源；将两个溅射源共沉积处理，在基体上生长氮化锡基复合薄膜，即得所述氮化锡基复合型固态电极。2.如权利要求1所述的氮化锡基复合型固态电极的制备方法，其特征在于：所述锡靶材为单晶锡锡块、锡片、锡粉末、锡基粉末的压制靶材中的任意一种；所述锡靶材射频溅射功率为50W～200W。3.如权利要求1所述的氮化锡基复合型固态电极的制备方法，其特征在于：所述能量密度贡献主体靶材包括锗、铜、镍、钛、铝、锂、锰、钒、钠、镁、硅、碳、铁、钴、锌、钾、钪、镓、铬等元素中的至少一种单质、氧化物或者锂氧化物；所述锡靶材与能量密度贡献主体靶材的射频溅射功率比为10:1～1:10。...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞兆喆，佟佳丽，官廷锋，程燕，
申请(专利权)人：桂林电子科技大学，
类型：发明
国别省市：