一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池技术

本发明专利技术涉及电池隔膜材料技术领域，更具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括：a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料。本发明专利技术还提供一种隔膜，由上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。该隔膜相较于现有的聚烯烃隔膜，在耐热性能、电解液浸润性能、力学性能上均有提升。本发明专利技术还提供一种包含上述隔膜的二次电池，具有良好的电性能。具有良好的电性能。

【技术实现步骤摘要】
一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法、隔膜及二次电池


[0001]本专利技术涉及电池隔膜材料
，更具体地说，涉及一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、隔膜、二次电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有电压高、比能量大、工作温度范围宽、比功率大、放电平稳、存储时间长等众多优点，目前被广泛地用于电动汽车、手机、电脑及等领域。随着电池电压和容量的不断增加，其安全风险也逐步增大。
[0003]作为锂电池四大材料之一的隔膜，按种类分为单层PE、单层PP、PP/PE/PP复合膜和复合陶瓷隔膜。尽管这些隔膜并不参与电池中的电化学反应，但却是锂电池中关键的内层组件。电池的容量、循环性能和充放电电流密度等关键性能都与隔膜有着直接的关系，隔膜性能的改善对提高锂电池的综合性能起着重要作用。在锂电池中，隔膜吸收电解液后，可隔离正、负极，以防止短路，但同时还要允许锂离子的传导。而在过度充电或者温度升高时，隔膜还要有高温自闭性能，以阻隔电流传导防止爆炸。不仅如此，锂电池隔膜还要有高冲击强度、耐化学试剂、无毒等特点。
[0004]目前聚烯烃隔膜，如PEO(聚氧化乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)是最为使用广泛的锂电池隔膜，但是，市场上现有的聚烯烃隔膜存在电解液浸润性、耐热性差的问题，为了改善上述问题，目前主要的解决方案是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂覆陶瓷复合聚丙烯酸酯类和PVDF粘结剂。上述的耐热涂层和粘接涂层中都需要混合聚丙烯酸酯来提供粘接力，而聚丙烯酸酯类粘结剂存在玻璃化转变温度低以及耐水性能差等问题限制了隔膜的耐热性能、电解液浸润性能的提升。此外，聚烯烃隔膜还存在力学性能差等问题，因此亟需改善上述技术问题。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料及其制备方法、以及基于乙烯基酯树脂陶瓷浆料的隔膜，该隔膜能够有效提高耐热性、电解液浸润性，解决了现有技术中存在的问题。
[0006]本专利技术的另一个目的在于提供一种二次电池。
[0007]具体方案如下：
[0008]本专利技术提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0009]a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
[0010]b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
[0011]优选地，所述步骤a)包括：
[0012]a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间；
[0013]a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃下，反应一定时间；
[0014]a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
[0015]优选地，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸、2,2,6,6
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四甲基哌啶氧化物、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6
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二叔丁基苯酚、2,5
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二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液、草酸中的一种或几种。
[0016]优选地，所述双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(40～50)∶(3～7)∶(11～17)∶(6～12)。
[0017]优选地，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸和2
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苯基丙烯酸中的一种或几种；所述饱和二元羧酸包括戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸中的一种或几种。
[0018]优选地，所述催化剂为三苯基膦、三苯基膦/氯化铜或三苯基膦/氯化亚铁。
[0019]优选地，所述陶瓷颗粒包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、氧化钙、氧化镁和氧化锆颗粒中的一种或几种。
[0020]一种根据上述制备方法得到的乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
[0021]一种隔膜，所述隔膜由上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料加入促进剂、固化剂，固化而成。
[0022]一种隔膜，包括基膜，所述基膜上涂覆有上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
[0023]一种二次电池，包括正极和负极，在所述正极和所述负极之间设置有上述隔膜形成三明治夹芯结构。
[0024]优选地，所述隔膜、正极和负极均为片状，且所述隔膜表面积大于所述负极表面积，所述负极表面积大于所述正极的表面积，所述正极、隔膜和负极依次通过叠片的方式进行装配，形成多层结构。
[0025]本专利技术选用耐热性能优异的双酚F型环氧树脂作为原料，并将双封端环氧基丁腈橡胶为活性端环氧基团的丁腈橡胶弹性体与长链的二元羧酸导入树脂体系，达到能共同增韧树脂体系的效果，使得树脂体系的柔韧性大大提高。以该树脂为基体，结合陶瓷颗粒制备得到乙烯基酯树脂陶瓷浆料，并以乙烯基酯树脂陶瓷浆料制得的隔膜具有极好的力学性能性能。此外，本专利技术所制得的端乙烯基酯树脂，固化后的玻璃化转变温度达到85～100摄氏度，从而还可以改善所制得的隔膜的耐热性能、电解液浸润性能。
[0026]本专利技术提供的隔膜基于上述乙烯基酯树脂陶瓷浆料制备而成，也具有上述优点，且更加稳定、均一。
具体实施方式
[0027]本专利技术提供一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，包括以下步骤：
[0028]a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；
[0029]b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。
[0030]本专利技术以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体进行催化反应，其中：不饱和一元羧酸中的羧基与双酚A型环氧树脂中一端
的环氧基反应，饱和二元羧酸一端的羧基和双酚A型环氧树脂中另一端的环氧基反应；饱和二元羧酸中另一端的羧基与端环氧基丁腈橡胶中一端的环氧基反应，端环氧基丁腈橡胶中另一端的环氧基与不饱和一元羧酸中的羧基反应，从而得到一种端乙烯基酯树脂。以该端乙烯基酯树脂作为基体树脂，结合陶瓷颗粒，得到一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料。进一步以该乙烯基酯树脂陶瓷浆料为原料制备隔膜，可以解决现有的聚烯烃隔膜力学性能、耐热性能、电解液浸润性能差的技术问题。
[0031]制备端乙烯基酯树脂的步骤a)具体包括：
[0032]a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间。
[0033]a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃条件下，反应一定时间；
[0034]a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。
[0035]在本专利技术的一些实施例中，双本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯基酯树脂陶瓷浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)以双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸为活性单体，在催化剂作用下进行反应，得到端乙烯基酯树脂；b)将所述端乙烯基酯树脂与陶瓷颗粒混合，得到所述乙烯基酯树脂陶瓷浆料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)包括：a1)将双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶在60～120℃下熔融混合，加入饱和二元羧酸、阻聚剂和催化剂，升温至120～165℃，反应一定时间；a2)降温至80～100℃，向步骤a1)的混合体系中滴加不饱和一元羧酸，保持105～120℃下，反应一定时间；a3)反应完成后，再加入稀释剂和阻聚剂，得到所述端乙烯基酯树脂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述阻聚剂包括对苯二酚、草酸、2,2,6,6
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四甲基哌啶氧化物、甲基对苯二酚、特丁基邻苯二酚、2,6
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二叔丁基苯酚、2,5
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二叔丁基对苯二酚、对苯醌、环烷酸铜溶液、草酸中的一种或几种。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双酚F型环氧树脂、双封端环氧基丁腈橡胶、不饱和一元羧酸和饱和二元羧酸的质量比为(40～50)∶(3～7)∶(11～17)∶(6...

【专利技术属性】
技术研发人员：李立飞，周龙捷，
申请(专利权)人：江苏蓝固新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：