减少废物的方法和材料技术

本发明专利技术提供了减少废物的方法和材料，包括能稳定聚合物的自由基清除剂、能延长内容保质期的除氧剂(或氧气清除剂)、能延长塑料使用寿命的制备方法、机械回收方法及助剂、废塑原料化学回收法、及从废塑生产增值品的回收法等。某实例中化合物结构含一核心片段，可由下式之一表示一表示一表示

【技术实现步骤摘要】
减少废物的方法和材料


[0001]本专利技术主要涉及减少废物的方法和材料。具体涉及能稳定聚合物的自由基清除剂、能延长内容保质期的除氧剂、能延长塑料使用寿命的回收法、废塑原料回收法、及从废塑生产增值品的回收法等。
[0002]详细说明
[0003]传统废弃物的路边回收先收集固废至回收设施("MRF")分类和再利用。“净MRF”已在源头对材料进行分离，其从固废中回收单一的可回收材料，如聚对苯二甲酸乙二醇酯("PET")、高密度聚乙烯("HDPE")、混合纸等，而“混MRF”("MWPF"或"污MRF")则经过更密集的手动和机械分离以回收有价值的物品，其余部分被填埋。这两种MRF都成本高昂。有时两种本来各自可回收的材料仅因被混而不能被回收。如每年有500亿个纸咖啡杯被扔进垃圾填埋场，因几乎不可能将嵌入纸杯中的少量塑料分离出来。更糟的是，本可回收的材料往往由于添加剂或颜料的存在而变得不可回收。如混合颜色的HDPE很难在不经分离的情况下回收。同样，虽然木制品常被认为是环保可回收的，但带油漆的胶合板却是回收中的挑战。彩色天花板、彩色塑料瓶、彩色管材和电缆(如PVC)等也存在类似问题，因其内部含大量的着色剂和颜料而通常在回收设施中被剔除。因此，需要对这些及类似固废，特别是颜色强烈或含有大量添加剂的废物，采用更有效的回收方法。除了回收固废方面的挑战外，水和土壤污染也同样紧迫。迫切需要找到一种有效的方法大规模净化这些受污染的水和土壤。此外，食物垃圾和农业垃圾也是惊人的。2010年美国食物浪费估计在其生产总量的30％至40％之间。塑料包装材料在减少食物、饮品、药品等浪费方面是不可或缺的。然而对于延长保质期这一基本手段而言，目前的塑料材料及其传统阻氧添加剂在安全性、美观性、或有效性方面存在缺陷。此外，很多添加剂的使用会降低塑料材料的可回收性。与此同时，塑料污染已成为全球共同面对的巨大挑战。传统的机械回收方法因其对塑料性能的损伤不足以独自应对此挑战，而传统化学回收方法则因其高成本无法商用。另外，废塑料体量巨大，即使有某些实验室层面上的增值化回收方法，目前尚未见一足够大的领域能有效资源化并规模化消化任何一种废塑。
[0004]本公开在提供有效塑料添加剂以延长其内容物保质期同时还提供了改善塑料材料本身稳定性及寿命、降低机械回收中材料降解、化学回收废塑以提供各种高附加值产品的方法。该高附加值产品包括氧(O2)清除材料(用以延长商品的保质期)、自由基清除剂(以减少塑料降解从而延长其使用寿命并减少其在机械回收过程中的性能损失)、塑料生产原料(以实现包装行业内循环)、光催化剂(用以修复环境灾难(如石油泄漏)或水和土壤污染)等的方法。后者可以不再适合机械回收的废塑(如当其机械强度严重恶化致使进一步机械回收无法满足其预期目的时，或当废塑含深色或其他不相容添加剂或降解产物时)为原料。因此本公开提供了一种本领域的最优化内循环方法，具有环境效益及经济效益。专利技术人之前提交了专利申请PCT/US2020/015209、PCT/IB2021/056697、美国临时申请62/797,269和62/797,277、美国申请17/425,722和17384807，这些申请统称为"相关申请"并以此通过引用并入本文。
[0005]氧气清除剂(或氧气吸收剂、氧气阻隔剂、除氧剂、吸氧剂、阻氧剂、脱氧剂、Oxygen Scavenger,OS)是一类能够与分子氧(O2)反应从而在环境温度或接近环境温度下除去O2的一类有机分子。它们是延长其所包覆内容物保质期的有效解决方案。OS可以用于包装物品中作为瓶壁包围内容物，或作为盖子的添加剂，或以小袋或包装插入物的形式存在，其可捕获渗入的O2防止其进入内腔而攻击内容物，从而避免内容物暴露在O2中而降解。或者，OS可以并入到这些内容物中并成为活性制剂(如药品或食品)的一部分并在内腔内发挥其功效。此外一些相关但不同的应用中所指O2吸收剂、去除剂、活性O2阻隔材料、可氧化材料等等与此处的OS具有相似的化学机制。这些材料在本文中统称为“除氧剂”或"OS"。OS还包括相关申请中描述的所有"可氧化添加剂"。OS在系统中可以是一种纯化合物、包括一种或多种催化剂的OS组合物、或包括一种或多种附加添加剂的OS组合物。OS重量可占组合物的大部分(如80％
‑
100％)、仅占一小部分(如0.1％
‑
10％)或介于两者之间。这些OS可用作包装物品(或容器、托盘、纸箱或任何类似物品)用于食品、饮料、药品、化学品、疫苗、蛋白质、其他药品、农产品、或其他氧敏感材料，并从该包装中去除残留氧气并阻止外来氧气渗入从而延长其保质期。该包装物品可是硬质塑料或柔性塑料，也可能并未被正式做成容器类物品。如塑料薄膜可含此类OS并用以包裹某些散装农产品等。包裹的薄膜可能会、也可能不会保留有瓶状朝外的开口。此类薄膜等依然包含于本公开所述包装范围内。此处所述环境温度或接近环境温度可包括轻度冷冻温度(如约
‑
20℃至约0℃)、冷藏温度(约0℃至约10℃)、室温、和略高的温度(例如高达约85℃)。较高温度的应用可能是如"热茶"或"热咖啡"的应用。低温应用可能是那些需要冷藏或冷链运输的食品和饮料及需要低温储存的药品。许多目前需要低温储存或运输的应用，如其应用本专利技术的OS技术以保护其免受O2降解，则其温度要求可适度放宽。例如COVID
‑
19疫苗及许多其他疫苗、蛋白质、抗体、小分子药物、生物制剂、生物仿制药、其他生物制品需要对O2的化学稳定性，且有时需要在低温下同样拥有此化学稳定性。因此本文及相关申请中描述的OS在其储存或运输中是有用甚至是关键的。同样，食品和饮料产品通常需要使用OS才能长时间保持新鲜度。OS可以不同的方式使用来实现其目标。如上所述，本文中描述的某些类型的OS可能因其高活性而特别适用于轻度冷冻或冷藏条件(如用于某些特别易腐的食品应用或敏感的药物的保鲜)。而另些OS可能因其大容量而特别适用于略高的温度(例如"热茶""热巧克力"和"热咖啡"温度)。此外OS还可用于无机太阳能电池、真空绝缘板、柔性LCD、柔性OLED和有机太阳能电池等用以保持其无氧工作环境。所列靠后的应用因其更高的对氧敏感度而需要更多或更活跃的OS。OS甚至可以用于航空航天应用的密封剂中。
[0006]本公开采用'209申请中的术语定义，除非其述定义与本文冲突。若术语在'209申请中的定义1和本公开其余部分的定义2冲突，那么定义1适用于从'209申请中纳入的部分，而定义2管辖本文其余部分。此外，尽管下文未具体说明，OS的前体可用于代替OS，前提是它们能够在正常加工或应用条件下转换为OS以满足OS反应性的预期要求。这些前体可含合适的催化剂(如用于催化"交换反应"的"交换催化剂"，其包括酯交换、酯
‑
酰胺交换、或氨交换催化剂等)。本申请还提供了额外结构实例，该结构能在自由基催化剂存在下用作OS(某些特殊情况下即使没有自由基催化剂也能用作OS)并同时在没有自由基催化剂下用作自由基清除剂(RS)。“重复单元”指低聚物、聚合物或共聚物结构中重复出现且含首尾本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种化合物，其结构:(一)含一核心片段，且(1)该核心片段可由式(AA)、(BB)、(FF)、(GG)、(MM)、(NN)之一表示，且含一个X端和一个N端：(2)该核心片段可由式(KK)表示且含一N端：或(3)该核心片段可由式(PP)或(QQ)表示，且含一个X端：其中式(FF)、(GG)、(MM)和(NN)的N端分别直接共价键合到
‑
CH2‑
CG
‑
，其中C
31
和C
32
是碳(C)，其中R
32
和R
33
都是氢或与C
31
共同形成羰基，其中R
34
和R
35
都是氢或与C
32
共同形成羰基，其中X是氧(O)或X是氮(N)且该氮直接连接在一有机基团上，其中R
31
为氢、羟甲基、卤甲基、或未取代且直接共价键合到X的亚甲基
‑
CH2‑
基团，其中虚线(
┄
)表示可选共价键以满足价键，其中波浪线代表各连接点，其中CG和CG0各自独立地为苯或碳碳双键，其中R
41
和R
43
分别独立地是氢、羧基(
‑
COOH)、酯(
‑
COOR
x
)基或酰胺(
‑
CONR
x
R
y
)基，其中R
44
、R
x
和R
y
各自独立地为氢或任何有机基团，并且其中R
46
和R
47
各自独立地为氢、羟甲基、烷氧基甲基、氨甲基、或烷基氨基甲基，前提是：
(i)对于式(AA)或(BB)，当(R
34
，R
35
，C
32
)共同形成羰基时，则：(1)该核心片段直接共价键合到一低聚或聚合物片段，(2)该核心片段的N端和X端各自直接共价键合到两个相同的基团，(3)该核心片段的X端直接共价键合到
‑
亚烷基
‑
Y片段上，其中Y是杂原子，或(4)该N端不直接键合在苄基上，(ii)对于式(FF)和(GG)，当CG为苯时，则：(1)该核心片段直接共价键合到一低聚或聚合物片段，(2)至少R
41
和R
43
之一是羧基或酯基，(3)该X是氧，(4)该X端不直接共价键合到苄基所含的亚甲基上，(5)该N端直接共价键合到式(HH)或式(JJ)的亚甲基端：或(6)R
44
不是氢，(iii)对于式(MM)和(NN)，当R
44
为
‑
C(Z1)(Z2)
‑
Ar且其中Z1和Z2独立为氢、卤素、C1
‑
C4烷基、吸电子基团、给电子基团、或共同作为氧基(＝O)且Ar为芳基或杂芳基时，则：(1)该核心片段直接共价键合到一低聚或聚合物片段，(2)至少R
46
和R
47
之一个不是氢，(3)该X是氧，或(4)该X端不同时与两个直接共价键合于芳基上的亚甲基直接共价键合，并且(iv)对于式(KK)，当CG0为苯时：(1)该核心片段直接共价键合到一低聚或聚合物片段，(2)CG0被邻位取代，或(3)该N端不与苄基所含亚甲基直接共价键合且不与
‑
CH2‑
ph
‑
CH2‑
NR
44
‑
C(＝O)
‑
ph
‑
上的亚甲基直接共价键合，其中ph是苯基；或(二)含式(RR)片段：其中X和Y各自独立地从氧(O)和NR
50
中选择，R1，R2，R3，R
50
各自独立地是氢或任何有机基团，C1是碳，H1是氢，且R3可选地为苯环和
‑
CH＝CH
‑
之一，且该式可选地为一含环羧酸酐，并且：优选地，该结构具有(AA)或(BB)结构；可选地，该结构包括邻苯二甲酸基团、邻苯二甲酰亚胺基或邻苯二甲酸酐基团；
可选地，所述核心片段为一聚酯的端基；可选地，所述核心片段是该化合物的第一核心片段且该化合物包括第二核心片段，该第二核心片段具有式(AA)或(BB)的结构，其中第一核心片段的X和第二核心片段的X是不同的；可选地，该结构包括偏苯三酸酐基团；可选地，该低聚或聚合物片段为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚糠酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯或其共聚物中的一种的片段；可选地，该结构包括选自下列的活化基团：其中R4‑
R
12
可以各自独立地选自氢、有机基团和有机金属基团，其中H2为氢，且：可选地，R4和R5包括甲硫基
‑
SCH3；可选地，所述活化基团共轭连接在
‑
CH2‑
基团上；可选地，所述活化基团包括一片段可以式(III)表示：其中R
11
、R
12
和R
13
各自可选地为烯丙基；可选地，该化合物用于延长保质期的应用；可选地，该化合物用于提高聚合物的耐热性或耐光性，或减少其使用或回收中的降解。2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述核心片段具有式(AA)、(BB)、(PP)、或(QQ)结构，其中：R
32
、R
33
、R
34
、和R
35
各为各自羰基的一部分，R
34
、R
35
均为氢，且该C
32
上的氮直接键合到一羰基上，R
32
,R
33
,R
34
,和R
35
都为氢，X为氧并且直接键连在
–
(CH2)2‑
上或所述X为氮并直接键连在苄基或烯丙基上，或X为氧，且R
31
为氢。3.根据前述任何权利要求的化合物，其特征在于所述核心片段具有式(AA)、(BB)、(PP)或(QQ)结构，其中X、R
32
、R
33
和C
31
共同形成一聚酰胺主链的酰胺(
‑
C(＝O)
‑
N
‑
)基团，或所述核心片段具有式(FF)、(GG)、(MM)或(NN)的结构，且该X端形成一聚酰胺主链的酰胺键的一部分，或
所述核心片段具有式(AA)、(BB)、(PP)或(QQ)，其中X、R
32
、R
33
和C
31
共同形成一聚酯主链的羧基(
‑
COO
‑
)，或所述核心片段具有式(FF)、(GG)、(MM)或(NN)结构，且该X端形成一聚酯主...

【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ五一IntClC零八K五三四一七，
申请(专利权)人：李蓁蓁，
类型：发明
国别省市：