共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于电极催化剂技术领域，具体涉及一种共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用。所述共轭微孔聚合物催化剂，是以六

【技术实现步骤摘要】
共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于电极催化剂
，具体涉及一种共轭微孔聚合物催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，具有超高能量密度的环保型锌空气电池（ZABs）被认为是新一代可再生能源存储和转换设备的最佳选择之一。尽管ZABs具有优越的技术特点，但其应用上仍面临一些重大挑战，其中最关键的是能量转换过程中阴极发生的氧还原反应（ORR）的迟滞动力学，它决定了ZABs的整体效率。目前最先进的催化剂是贵金属Pt基催化剂，除了成本较高外，这类催化剂还存在资源稀缺、稳定性低以及对甲醇的耐受性差等问题，阻碍了ZABs的广泛应用。
[0003]开发具有足够高的活性和长期稳定性的低成本的非铂ORR催化剂是多年来研究的重点。经过几十年的不断发展，各种非贵金属催化剂被开发出来，包括过渡金属氧化物/磷化物/氮化物/氮氧化合物/硫化物、过渡金属合金、无金属催化剂，以及同时掺杂过渡金属和杂原子的碳质材料。这些材料的共同特点是具有极大的凹凸不平和多孔结构，目的是使活性位点最大限度地暴露。然而，如何对催化剂的结构、孔隙度、电导率和掺杂构型进行精细修饰，避免金属基颗粒严重的自聚集，一直是研究的重点。
[0004]为了解决这些问题，需要研究新的催化剂，以实现金属颗粒在多孔碳基体中的均匀分散和精细包裹，确保活性位点的最大利用。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是：提供一种共轭微孔聚合物催化剂，在碱性和中性介质中均表现出良好的ORR性能，具有良好的长期运行稳定性和甲醇免疫性能，优于20wt%Pt/C催化剂；本专利技术还提供其制备方法和在电化学中的应用，该催化剂作为电池的阴极催化剂使用，电池比容量和能量密度高，循环可持续性长，优于20wt%Pt/C催化剂的电池。
[0006]本专利技术所述的共轭微孔聚合物催化剂的制备方法，包括以下步骤：（1）4
‑
羟基邻苯二甲腈的制备：将碳酸钾、亚硝酸钠和二甲基亚砜混合，再加入4
‑
硝基邻苯二甲腈进行反应，反应完毕后，将产物倒入稀盐酸溶液中，抽滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到4
‑
羟基邻苯二甲腈；（2）六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈的制备：将步骤（1）得到的4
‑
羟基邻苯二甲腈、三聚氯化磷腈、氢化钠和四氢呋喃混合进行反应，反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈；（3）FeP
‑
CMP的制备：将步骤（2）得到的六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈和无水氯化铁在惰性气体氛围
下搅拌混合，升温至90~110℃反应15~20min，再加入喹啉，继续升温至110~130℃反应30~40min，随后升温至150~170℃继续回流反应18~20h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、索氏提取、干燥，得到FeP
‑
CMP；（4）FeP
‑
900的制备：将步骤（3）得到的FeP
‑
CMP在惰性气体氛围下，升温至900
±
5℃碳化2~2.5h，得到最终产物共轭微孔聚合物催化剂，记为FeP
‑
900。
[0007]步骤（1）中，4
‑
硝基邻苯二甲腈、碳酸钾、亚硝酸钠的摩尔比为1:（1.1~1.2）:（1.1~1.2）； 4
‑
硝基邻苯二甲腈与二甲基亚砜（DMSO）的质量体积比为1g:（8~9）mL。
[0008]步骤（1）中，反应温度为24~30℃，反应时间为24~30h。
[0009]步骤（1）中，稀盐酸溶液的浓度优选为0.1~0.2 mol/L。
[0010]步骤（1）中，洗涤时，优选采用蒸馏水进行洗涤；干燥时，优选真空干燥，干燥温度80~90℃，干燥时间24~36h。
[0011]步骤（2）中，三聚氯化磷腈、4
‑
羟基邻苯二甲腈、氢化钠的摩尔比为1:（6~6.5）:（6~6.5）；三聚氯化磷腈与四氢呋喃（THF）的质量体积比为1g:（43~45）mL。
[0012]步骤（2）中，反应温度为24~30℃，反应时间为4~6h。
[0013]步骤（2）中，洗涤时，依次采用水、异丙醇、丙酮进行洗涤；干燥时，优选真空干燥，干燥温度60~80℃，干燥时间24~36h。
[0014]步骤（3）和步骤（4）中，惰性气体优选为氮气或氩气。
[0015]步骤（3）中，六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈、无水氯化铁的摩尔比为1:（2~2.2）；六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈与喹啉的质量体积比为1g:（7~8）mL。
[0016]步骤（3）中，洗涤时，依次采用乙醇、丙酮、甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷进行洗涤；索氏提取时，采用四氢呋喃作为萃取剂，索氏提取时间为24~36h；干燥时，优选真空干燥，干燥温度100~110℃，干燥时间24~36h。
[0017]本专利技术所述的共轭微孔聚合物催化剂，由上述制备方法制备得到。
[0018]本专利技术所述的共轭微孔聚合物催化剂的应用，用于电化学中，优选作为电池的阴极催化剂。
[0019]与现有技术相比，本专利技术的有益效果如下：（1）本专利技术以六
‑
（3,4
‑
二氰苯氧基）环三磷腈为原料，在三氯化铁存在下进行自聚合，形成具有金属的多孔酞菁结构，并进行高温碳化，得到了Fe、N、P共掺杂的碳基体，并形成了Fe
‑
N
‑
C与FeP纳米颗粒（FeP
‑
900），制备工艺简单，成本低；（2）本专利技术制备的共轭微孔聚合物催化剂FeP
‑
900为过渡金属（Fe）和杂原子（N、P）共掺杂的新型碳基催化剂，具有良好的ORR性能，在碱性和中性介质中均具有良好的长期运行稳定性和甲醇免疫能力；以FeP
‑
900为阴极催化剂的国产锌空气电池，具有比容量高、能量密度大、循环寿命长等特点，优于20wt%Pt/C组成的电池。
附图说明
[0020]图1为本专利技术实施例1制备的FeP
‑
900的XRD表征；图2为本专利技术实施例1制备的FeP
‑
900的拉曼光谱；图3为本专利技术实施例1制备的FeP
‑
900的77k低温氮气吸收测量；
图4为本专利技术实施例1制备的FeP
‑
900的NLDFT孔径分布曲线；图5为本专利技术实施例1制备的FeP
‑
900的XPS测量谱本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种共轭微孔聚合物催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）4
‑
羟基邻苯二甲腈的制备：将碳酸钾、亚硝酸钠和二甲基亚砜混合，再加入4
‑
硝基邻苯二甲腈进行反应，反应完毕后，将产物倒入稀盐酸溶液中，抽滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到4
‑
羟基邻苯二甲腈；（2）六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈的制备：将步骤（1）得到的4
‑
羟基邻苯二甲腈、三聚氯化磷腈、氢化钠和四氢呋喃混合进行反应，反应完毕后，将产物倒入蒸馏水中，过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、干燥，得到六
‑
（3,4）
‑
氰基
‑
苯氧基环三磷腈；（3）FeP
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CMP的制备：将步骤（2）得到的六
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（3,4）
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氰基
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苯氧基环三磷腈和无水氯化铁在惰性气体氛围下搅拌混合，升温至90~110℃反应15~20min，再加入喹啉，继续升温至110~130℃反应30~40min，随后升温至150~170℃继续回流反应18~20h，然后冷却过滤，将得到的沉淀依次进行洗涤、索氏提取、干燥，得到FeP
‑
CMP；（4）FeP
‑
900的制备：将步骤（3）得到的FeP
‑
CMP在惰性气体氛围下，升温至900
±
5℃碳化2~2.5h，得到最终产物共轭微孔聚合物催化剂，记为FeP
‑
900。2.根...

【专利技术属性】
技术研发人员：信静，于源，邢松松，张龙，
申请(专利权)人：山东东岳有机硅材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：