含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法，含氟聚合物的制备方法包括：(1)使用溶胶

【技术实现步骤摘要】
含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料
，具体涉及一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法。

技术介绍

[0002]含氟聚合物是四氟乙烯(TFE)、偏氟乙烯(VDF)，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)、交联单体如全氟苯基乙烯基醚(CF2CFOC6F5)以及全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE)等的一种或多种单体的共聚产物。类似于聚四氟乙烯PTFE，含氟橡胶分子链上的氢原子部分或全部被氟原子所取代以使得其具有良好的耐热性能和耐化学介质性能。
[0003]氟原子的电负性极高，使得C
‑
F键键能较大，同时促使C
‑
C主链键能提高，并在F
‑
H之间利用强范德华力形成氢键，因此能够紧密地排列在碳原子周围，对聚合物C
‑
C主链产生很强地屏蔽作用，从而赋予了含氟高聚物高度稳定性。由于氟橡胶这种化学结构，使得氟橡胶基体与绝大多数填料之间并不存在化学作用，也很难找到一种合适的表面活性剂对填料进行表面改性处理，所以氟橡胶与现今普遍使用的填料之间的界面粘合强度较弱。然而，填料却可增大体积、降低成本、改善力学性能及加工工艺性能等，对于氟橡胶这种昂贵的特种橡胶来说，其作用更加明显。
[0004]填料可以分为惰性填料和活性填料。惰性填料仅能通过体积效应提高材料的强度，而活性填料还可通过与弹性体发生物理、化学作用对材料提供增强效果。二氧化硅SiO2的价格低廉且具有显著的增强作用，是橡胶工业中最为广泛使用的一种活性纳米填料。
[0005]影响填料增强效率的主要因素包括其粒径、颗粒的结构性与表面化学性质等。其中填料粒径是最为主要的影响因素，其与填料颗粒表面活性和表面结构有关，粒径越小，其表面化学性质越复杂，表面能越高，更趋向团聚。纳米填料由于粒径小，比表面积极大，填料颗粒间的相互作用强；同时，无机填料与橡胶基体相容性差，导致其在橡胶基体中难分散、易团聚，对复合材料的最终性能产生不利的影响。因此，为了获得优异性能的橡胶纳米复合材料，改善纳米填料在橡胶基体中的分散及其与基体间的界面相互作用极为关键。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本申请实施例提供一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法和含氟橡胶的制备方法，解决了纳米填料在含氟橡胶基体中的分散问题，通过该含氟聚合物制备的含氟橡胶，改善了含氟橡胶与二氧化硅纳米颗填料复合体系的相容性和界面黏结性，在保证含氟橡胶化学稳定性的同时提高了该复合材料的耐冲击等性能。
[0007]本申请实施例提供以下技术方案：一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0008](1)使用溶胶
‑
凝胶法制备得到疏水性F
‑
SiO
2 NPs，洗涤后干燥；
[0009](2)在氟醚油中将干燥的F
‑
SiO
2 NPs研磨及超声分散，得到含F
‑
SiO
2 NPs氟醚油；
[0010]将乳化剂、含F
‑
SiO
2 NPs氟醚油、水按配比混合均匀并加热，加入硫化点单体、链转移剂、含氟单体，将温度升至70
‑
120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0
‑
5.0MPa，加入引发剂进行乳液聚合反应，制备得到含F
‑
SiO
2 NPs的含氟聚合物；
[0011]进一步地，步骤1中，使用溶胶
‑
凝胶法制备疏水性氟化二氧化硅纳米颗粒的方法具体包括：
[0012]在25
‑
30℃下，将乙醇和氨水以5:1的质量比均匀混合，然后加入等量的质量比为1:5的硅酸四乙酯/乙醇溶液，搅拌至少3小时；加入1H、1H、2H、2H
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时，将得到的F
‑
SiO2乳状悬浮液离心分离，收集到疏水的F
‑
SiO
2 NPs。
[0013]进一步地，所述F
‑
SiO
2 NPs的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的5
‑
25wt％，优选为10
‑
20wt％。
[0014]进一步地，所述乳化剂为离子型表面活性剂，或非离子表面活性剂，或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；
[0015]所述离子型表面活性剂采用包括全氟C4
‑
C10的酸盐、烷基磺酸盐、高级脂肪酸盐、烷基硫酸酯盐、含氟醚羧酸中的任一种，优选采用含氟醚羧酸；
[0016]所述非离子表面活性剂采用包括聚氧乙烯高级脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚中的任一种，优选采用油酸聚氧乙烯酯和月桂酸聚氧乙烯酯。
[0017]进一步地，所述乳化剂为离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；其中，所述离子型表面活性剂、非离子表面活性剂、含F
‑
SiO
2 NPs氟醚油和水的重量配比为12
‑
25:8
‑
16:1
‑
7:52
‑
79。
[0018]进一步地，所述硫化点单体采用包括氯代三氟乙烯、氯代乙烯、丙烯、异丁烯、含溴或含碘的硫化单体中的任一种，所述硫化点单体的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.5％
‑
5wt％。
[0019]所述含溴或含碘的硫化单体包括CF2＝CFOCF2CF2CF20CF2Br、1
‑
溴
‑
2,2
‑
二氟乙烯、溴代三氟乙烯、4
‑
溴
‑
1,1,2
‑
三氟丁烯
‑
1、2
‑
溴全氟(乙基乙烯基)醚、3
‑
溴全氟(丙基乙烯基)醚和4
‑
碘
‑
3,3,4,4
‑
四氟丁烯，优选为CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2Br全氟(乙基乙烯基)醚、3
‑
溴全氟(丙基乙烯基)醚。
[0020]进一步地，所述链转移剂采用包括甲醇、甲酸甲酯、乙酸叔丁酯、亚甲基碘、全氟烷基碘和1,4
‑
二碘全氟
‑
丁烷中的任一种；所述链转移剂的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的0.01％
‑
3.0wt％。
[0021]进一步地，所述含氟单体采用包括偏氟乙烯(VDF)，六氟丙烯(HFP)，全氟苯氧丙基乙烯基醚(PTVE，C6F5OCF(CF3)CF2OCFCF2)，全氟烷基乙烯基醚(Perfluoroalkyl Vinylether，简称PAVE，主要包括全氟甲基乙烯基醚PMVE，全氟乙基乙烯基醚PEVE，全氟丙基乙烯基醚PPVE)中本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)使用溶胶
‑
凝胶法制备得到疏水性F
‑
SiO
2 NPs，洗涤后干燥；(2)在氟醚油中将干燥的F
‑
SiO
2 NPs研磨及超声分散，得到含F
‑
SiO
2 NPs氟醚油；将乳化剂、含F
‑
SiO
2 NPs氟醚油、水按配比混合均匀并加热，加入硫化点单体、链转移剂、含氟单体，将温度升至70
‑
120℃，加入气相共聚单体使压力升至2.0
‑
5.0MPa，加入引发剂进行乳液聚合反应，制备得到含F
‑
SiO
2 NPs的含氟聚合物。2.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，步骤1中，使用溶胶
‑
凝胶法制备疏水性氟化二氧化硅纳米颗粒的方法具体包括：在25
‑
30℃下，将乙醇和氨水以5:1的质量比均匀混合，然后加入等量的质量比为1:5的硅酸四乙酯/乙醇溶液，搅拌至少3小时；加入1H、1H、2H、2H
‑
全氟癸基三甲氧基硅烷，连续搅拌10小时，将得到的F
‑
SiO2乳状悬浮液离心分离，收集到疏水的F
‑
SiO
2 NPs。3.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述F
‑
SiO
2 NPs的添加量为所述含氟单体和气相共聚单体总质量的5
‑
25wt％。4.根据权利要求1所述的含氟化二氧化硅纳米颗粒的含氟聚合物的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为离子型表面活性剂，或非离子表面活性剂，或离子型表面活性剂和非离子表面活性剂的复配物；所述离子型表面活性剂采用包括全氟C4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：尚家庄，李平，
申请(专利权)人：上海森桓新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：