一种用于N-烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂及其合成方法技术

本发明专利技术涉及精细化工产品合成技术领域，具体涉及一种用于N

【技术实现步骤摘要】
一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂及其合成方法


[0001]本专利技术涉及精细化工产品合成
，具体涉及一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂及其合成方法。

技术介绍

[0002]N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物是一种新型高效无毒的硫化矿捕收剂。中国专利CN1153774A 公开了N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物的合成工艺，其关键步骤是烯丙基异硫氰酸酯和过量的异丁醇在钛酸四丁酯的催化作用下于100
‑
120℃反应5
‑
10小时，然后经减压蒸馏分离得过量的异丁醇、产物N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物和钛酸四丁酯残液。按照该方法进行N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物的合成，其产量为85.46％，纯度97.7％。该工艺过程有以下几个缺点：
①
过滤、蒸馏步骤不能实现密闭，从设备排气口排出的气体有强烈的类似大蒜的刺激性气味；
②
减压蒸馏分离过程温度达150～200℃，高温下杂质量增加、收率降低；
③
钛酸四丁酯残液里面杂质较多、且在空气中极易吸潮分解而变成粘稠状固态物质导致不能循环套用。

技术实现思路

[0003]本专利技术意在提供一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂，以解决现有技术的 N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成工艺过程复杂、生产效率低以及环境友好程度低等技术问题。/>[0004]为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0005]一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂，其为结构式如式Ⅰ所示的有机铋；
[0006][0007]其中，R为碳原子数为6
‑
14的烃基。
[0008]本专利技术还提供了一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂的合成方法，异硫氰酸酯和多碳醇在有机铋的催化下，经过合成反应获得硫氨酯类化合物。
[0009]本方案的原理及优点是：
[0010]本技术方案使用有机铋类化合物代替传统的钛酸酯类化合物为催化剂，催化异硫氰酸酯与多碳醇发生化学反应生成目标产物。有机铋的正电荷中心夺取硫氰酸基团双键上的电子，导致在硫氰酸集团碳上形成缺电子的正电荷中心，该正电荷中心进攻醇上的氧原
子形成目标产物。
[0011]与以钛酸四丁酯为催化剂的合成路线相比，该法具有的优点有：
[0012]①
多碳醇仅过量1％
‑
5％，不会影响产品的含量；有机铋类化合物是一类环境有好型化合物，在空气中非常稳定，可以和目标物混溶，用量仅为原料的0.5～1％且不影响产品性能。因此无需再进行减压蒸馏分离。
[0013]②
由于无需减压蒸馏步骤，使整个生产过程可以在密闭容器里进行，生产车间不再有类似大蒜气味的强刺激性气温。
[0014]③
由于避免了高温减压蒸馏步骤，产生的杂质较少，产品的纯度很高，产品的性能也更好。
④
该法多碳醇用量仅为钛酸四丁酯催化法用量的20％～50％，因此生产效率是钛酸四丁酯催化法的1.5～3.5倍。
[0015]⑤
所有原料全部转化为产品，实现了原子经济性目标。
[0016]⑥
没有精馏残液产生，无危废处理压力。
[0017]进一步，该催化剂用于催化如式Ⅱ所示的异硫氰酸酯和如式Ⅲ所示的多碳醇反应，生成如式Ⅳ所示的硫氨酯类化合物；
[0018][0019]其中，R1、R2为不含活性基团的烃基，所述活性基团包括羟基、羧基、氨基和磺酸基。
[0020]进一步，多碳醇和异硫氰酸酯的用量比为1.0
‑
1.05。上述范围可保证底物充分反应，减少产物中杂质含量。摩尔比超出这个范围会导致多碳醇或者异硫氰酸酯的残余量超出上述范围，需要进一步分离纯化。
[0021]进一步，有机铋和异硫氰酸酯的摩尔比为0.03
‑
0.05。有机铋低于3％，会导致催化能力不够，多碳醇和异硫氰酸酯不能完全转化，导致最终产品含量不够，需要进一步分离提纯。有机铋高于5％会有杂质生成。
[0022]异丁醇、烯丙基异硫氰酸酯、有机铋的投料比例必须限制在一个较小的范围内，否则，会对产品的产率、含量以及特征杂质产生较为显著的负面，导致产品质量下降。
[0023]进一步，一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂的合成方法，其包括如下步骤：将多碳醇和有机铋混合，获得混合物A；将混合物A滴加至加热后的异硫氰酸酯中，滴毕后升温反应；完成反应后降温，获得产品。
[0024]进一步，在氮气保护下，将混合物A滴加至温度维持为60
‑
130℃的异硫氰酸酯中，滴加时间为2
‑
5h。将反应体系置于氮气保护之下可以抑制副反应的发生。
[0025]进一步，滴毕后升温至105℃反应2h。
[0026]反应温度不能高于原料的沸点，否则会导致多碳醇和异硫氰酸酯损失过大，最终产品含量达不到要求，收率偏低；而反应温度过低导致反应效率过低。
[0027]进一步，完成反应后降温至30
‑
50℃，获得产品。
[0028]进一步，所述异硫氰酸酯为烯丙基异硫氰酸酯，所述多碳醇为异丁醇，所述硫氨酯类化合物为N
‑
烯丙基硫氨酯。
[0029]综上所述，本技术方案使用有机铋代替了传统催化剂，解决现有技术的N
‑
烯丙基
硫氨酯类化合物合成工艺过程复杂、生产效率低以及环境友好程度低等技术问题。有机铋是首次应用于本技术方案的产品合成中，工艺参数和方式如何确定才能获得理想的技术效果，这是没有现有技术可参考的。在本技术方案中，影响产物最终含量和得率的影响因素很多，发现上述因素，寻找合适的投料比例和采取相应的工程技术措施，都是专利技术人经过大量尝试的结果。
[0030]本专利技术在研发过程中,一个非常重要的任务是分析杂质产生的原因、杂质产生的机理以及如何避免或者减少杂质的产生。通过大量尝试才发现特征杂质产生的原因,对杂质产生的机理进行了合理的推测。专利技术人根据实验现象分析得出：异硫氰酸基(
‑
NCS)在本方案的催化剂存在下的副反应主要是异硫氰酸基(
‑
NCS)和空气中的水分反应。为了避免副反应的发生，专利技术人进行了诸多研究和测试，才最终确定了解决方案。首先，加料方式对于工艺效果至关重要。先将有机铋试剂和多碳醇混合，然后将混合物缓慢滴加到异硫氰酸酯中进行反应。通过该加料方式，滴加一点多碳醇，每滴多碳醇能迅速的和过量异硫氰酸酯反应而转变为目标产物，从而能将杂质控制在很小的范围。其次，严格控制原料的水分，对避免杂质的产生起到非常重要的作用。异硫氰酸酯、多碳醇、有机铋试剂的含水量均需要控制在≤0.5％。再次，反应体系需本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂，其特征在于，其为结构式如式Ⅰ所示的有机铋；其中，R为碳原子数为6
‑
14的烃基。2.根据权利要求1所述的一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂，其特征在于，其用于催化如式Ⅱ所示的异硫氰酸酯和如式Ⅲ所示的多碳醇反应，生成如式Ⅳ所示的硫氨酯类化合物；其中，R1、R2为不含活性基团的烃基，所述活性基团包括羟基、羧基、氨基和磺酸基。3.根据权利要求2所述的一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂的合成方法，其特征在于，异硫氰酸酯和多碳醇在有机铋的催化下，经过合成反应获得硫氨酯类化合物。4.根据权利要求3所述的一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂的合成方法，其特征在于，多碳醇和异硫氰酸酯的摩尔比为1.03
‑
1.05。5.根据权利要求3所述的一种用于N
‑
烯丙基硫氨酯类化合物合成的催化剂的合成方法，其特征在于，有机铋和多碳醇的摩尔比为0.03
‑
0.05。6.根据权利要求5中所述的一种用于N

【专利技术属性】
技术研发人员：王天宇，庞方亮，潘伟，王飞，沈寒冰，贾晓琴，倪潇，徐志刚，张冬梅，邹潜，
申请(专利权)人：重庆康普化学工业股份有限公司，
类型：发明
国别省市：