新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用技术

本发明专利技术涉及催化剂领域，公开了一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3‑

【技术实现步骤摘要】
新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，具体地，涉及一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用。

技术介绍

[0002]异丁烯是重要的基础石油化工原料，用途广泛，可以用来合成甲基叔丁基醚、乙基叔丁基醚、丁基橡胶、聚异丁烯、甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、异戊二烯、叔丁酚、叔丁胺、1,4
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丁二醇和ABS树脂等各种有机原料和精细化学品。然而，异丁烯没有天然来源，主要来自催化裂化液化石油气中的C4组分、石脑油蒸汽裂解制乙烯中副产的C4烯烃和天然气中的C4组分。在上述背景下，异丁烷脱氢制异丁烯成为增加异丁烯来源的重要途径之一。目前，由异丁烷脱氢制异丁烯研究领域内开发的反应途径主要有三种：(1)异丁烷直接脱氢；(2)异丁烷氧化脱氢；(3)异丁烷的膜催化反应脱氢。其中，异丁烷直接催化脱氢制异丁烯技术已经于20世纪90年代实现了工业化生产，主要技术包括ABB Lummus公司开发的Catofin工艺、UOP公司开发的Oleflex工艺、Phillips公司开发的Star工艺、Snamprogetti
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Yarsintez公司开发的FBD
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4工艺以及Linde公司开发的Linde工艺。上述五种工艺均采用Pt系(Oleflex和Star工艺)或Cr系(Catofin、FBD
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4和Linde工艺)催化剂。贵金属催化剂活性较高，选择性较好，并且对环境更加友好。但是，Pt系催化剂具有操作工艺复杂，操作要求高且费用昂贵的缺点。相对来说，Cr系催化剂价格偏低，但是该类催化剂易于积碳、失活快，需要频繁再生，一旦泄露会造成环境污染且产生致癌物Cr
6+
，不利于环保。因此，对于异丁烷脱氢制异丁烯的各种工艺来说，开发出不使用环境污染严重的非金属组分、脱氢催化活性较高、稳定性较好的催化剂都是当前亟待解决的主要技术问题。
[0003]为了改善Cr系脱氢催化剂的各项性能指标，研究人员做了很多工作。比如：通过添加助剂的方法改善Cr催化剂的催化性能(CN104549220A)，通过多组分催化剂配方开发来避免Cr组分的添加(CN102451677B、CN104607168A)，通过催化剂制备方法的改进来提高非贵金属脱氢催化剂的反应性能(ACS Catal.2015，5，3494
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3503)。
[0004]尽管现有技术在一定程度上对工业应用Cr系催化剂做了改进，但是仍然存在催化剂组分复杂、制备过程繁琐，催化剂性能有待进一步提高的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是为了克服现有的异丁烷脱氢制催化剂成本较高或易于造成环境污染的缺陷，提供一种新型脱氢催化剂及其制备方法以及在异丁烷脱氢制异丁烯中的应用，该新型脱氢催化剂在不使用贵金属和污染严重的金属组分的情况下，能够达到较好的异丁烷脱氢活性、异丁烯选择性和稳定性。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种新型脱氢催化剂，其中，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组
分；其中，所述载体为Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3
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25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1
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10重量％，所述非金属组分的含量为0.1
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5重量％，所述载体的含量为60
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97重量％。
[0007]本专利技术第二方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂的制备方法，其中，所述制备方法包括：在超声辅助条件下，将含有第一金属组分前驱体和第二金属组分前驱体的溶液与Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料接触进行浸渍处理后再去除溶剂、干燥和焙烧，得到初始催化剂；再将所述初始催化剂与含硫气体接触进行硫化处理，得到新型脱氢催化剂。
[0008]本专利技术第三方面提供了一种前述所述的新型脱氢催化剂在异丁烷脱氢制异丁烯反应中的应用。
[0009]通过上述技术方案，本专利技术的技术方案具有以下优点：
[0010](1)本专利技术所述的新型脱氢催化剂不含贵金属，能够有效降低脱氢催化剂的制备成本；
[0011](2)本专利技术所述的新型脱氢催化剂不含铬元素，环境友好；
[0012](3)本专利技术的新型脱氢催化剂用于异丁烷脱氢制异丁烯反应时表现出了很好的催化性能，异丁烷转化率高，异丁烯选择性高，催化剂稳定性好；
[0013](4)本专利技术所述新型脱氢催化剂制备方法工艺简单，条件易于控制，产品重复性好。
附图说明
[0014]图1是实施例1制备的Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料A的小角XRD谱图；
[0015]图2是实施例1制备的Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料A的广角XRD谱图；
[0016]图3是实施例1制备的Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料A的孔径分布图。
具体实施方式
[0017]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0018]本专利技术第一方面提供了一种新型脱氢催化剂，其中，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3
‑
25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1
‑
10重量％，所述非金属组分的含量为0.1
‑
5重量％，所述载体的含量为60
‑
97重量％。
[0019]本专利技术的专利技术人在进行异丁烷脱氢催化剂制备研究时发现：与Pt系脱氢催化剂相比，Cr系催化剂成本较低，但是稳定性较差并且污染严重。为了维持低催化剂成本，同时考虑到环境要求，现有技术中采用非贵金属元素替代Cr制备脱氢催化剂。但是替代催化剂的性能仍然不能完全达到Cr系催化剂的水平，主要表现在选择性较低、稳定性较差等方面。对于非贵金属催化剂来说，如果氧化态金属组分在异丁烷脱氢反应的还原性气氛中被深度还原，则容易形成纯金属组分。而纯金属组分具有非常强的脱氢性能，导致异丁烷深度脱氢或
氢解，异丁烯的选择性会严重下降。另外，现有技术以γ
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氧化铝或氧化硅为载体负载非贵金属组分制备异丁烷脱氢催化剂，存在烯烃选择性差和稳定性差的缺点。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型脱氢催化剂，其特征在于，所述新型脱氢催化剂包括载体以及负载在所述载体上的第一金属组分、第二金属组分和非金属组分；其中，所述载体为Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料，且以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为3
‑
25重量％，所述第二金属组分的含量为0.1
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10重量％，所述非金属组分的含量为0.1
‑
5重量％，所述载体的含量为60
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97重量％。2.根据权利要求1所述的新型脱氢催化剂，其中，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为5
‑
20重量％，所述第二金属组分的含量为0.5
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5重量％，所述非金属组分的含量为0.2
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2重量％，所述载体的含量为72
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95重量％；优选地，以所述新型脱氢催化剂的总重量为基准，所述第一金属组分的含量为6.2
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19.2重量％，所述第二金属组分的含量为0.5
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3.9重量％，所述非金属组分的含量为0.7
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1.7重量％，所述载体的含量为75.2
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92.6重量％。3.根据权利要求1或2所述的新型脱氢催化剂，其中，所述Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料的比表面积为300
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700m2/g，孔体积为0.6
‑
1.4mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7
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9nm和10
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15nm；优选地，所述Al2O3‑
KIT
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6复合材料的比表面积为483
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545m2/g，孔体积为0.9
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1.1mL/g，孔径分布为双峰分布，且所述双峰对应的最可几孔径分别为7.8
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8.2nm和11.8
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12.5nm。4.根据权利要求1
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3中任意一项所述的新型脱氢催化剂，其中，所述Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料的制备方法包括：(1)在水解制胶条件下，将模板溶剂、硅源、正丁醇和盐酸接触进行混合，得到凝胶混合物；将所述凝胶混合物进行晶化处理；然后将晶化所得产物进行过滤、洗涤、第一干燥和第一焙烧处理，得到KIT
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6介孔分子筛；(2)在稀硝酸存在下，将所述KIT
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6介孔分子筛、氧化铝前驱体和助挤剂混合后挤压成型，经第二干燥、第二焙烧处理，得到Al2O3‑
KIT
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6立方结构复合材料...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘红梅，刘东兵，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：