用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系制造技术

本文公开了基于乙烯的聚合物，所述基于乙烯的聚合物的特征总体上在于熔融指数小于1克/10分钟，密度为0.93g/cm3到0.965g/cm3，在190℃下的CY

【技术实现步骤摘要】
用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系
[0001]本申请为分案申请，原申请的申请日是2020年5月5日，申请号是202080032246.0(PCT/US2020/031400)，专利技术名称为“用于产生具有长链支化的高密度聚乙烯的双催化剂体系”。

技术介绍

[0002]可以使用催化剂体系和聚合工艺的各种组合来产生如高密度聚乙烯(HDPE)均聚物和共聚物以及线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物等聚烯烃。例如，齐格勒
‑
纳塔(Ziegler
‑
Natta)和基于铬的催化剂体系可以产生具有良好挤出加工性、在管材和吹气模制应用中具有聚合物熔体强度并且在吹塑薄膜应用中具有气泡稳定性的乙烯聚合物，这通常是由于乙烯聚合物的宽分子量分布(MWD)。基于茂金属的催化剂体系可以例如产生具有优异冲击和韧性性质的乙烯聚合物，但是通常以不良的挤出加工性、熔体强度和气泡稳定性为代价。
[0003]在一些如管材挤出、吹气模制和吹塑薄膜等最终用途中，有益的是具有茂金属催化的中密度或高密度共聚物的性质，但所述共聚物具有改进的加工性、剪切稀化、熔体强度和气泡稳定性。因此，本专利技术通常是针对这些目标。

技术实现思路

[0004]提供本
技术实现思路
，以简化形式介绍下文在具体实施方式中进一步描述的概念选择。本
技术实现思路
不旨在识别所要求保护的主题的所需或基本特征。本
技术实现思路
也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
[0005]本专利技术总体上涉及乙烯聚合物(例如乙烯/α
‑
>烯烃共聚物)，所述乙烯聚合物的特征在于熔融指数小于或等于约1克/10分钟，密度在约0.93g/cm3到约0.965g/cm3的范围内，在190℃的CY
‑
a参数下小于或等于约0.2，在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大(例如，大至少25％，或大至少100％)，并且在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大(例如，大至少50％，或大至少200％)。有益地，与乙烯聚合物的较低分子量部分的相比，在较高分子量部分中通常存在较多SCB，并且此外，在乙烯聚合物的这些较高分子量部分中存在大量LCB，但在极高分子量部分(通常被称为分子量分布的高分子量尾部)中不存在大量LCB。本文公开的乙烯聚合物可以用于产生各种制品，如薄膜(例如，吹塑薄膜)、片材、管材、土工膜和吹气模制产品。
[0006]本专利技术的另一方面涉及一种双催化剂体系，并且在此方面，所述双催化剂体系可以包括：催化剂组分I，所述催化剂组分I包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的单原子桥连或双碳原子桥连的茂金属化合物；催化剂组分II，所述催化剂组分II包括具有芴基和带有烯基取代基的环戊二烯基的单个原子桥连的茂金属化合物；激活剂；以及任选地助催化剂。
[0007]在又另一方面，提供了一种烯烃聚合方法，并且在此方面，所述方法可以包括使本文公开的任何催化剂组合物与烯烃单体和任选的烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物。例如，所述烯烃单体可以是乙烯，并且所述烯烃共聚单体可以是1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
辛烯或其混合物。
[0008]前述
技术实现思路
和以下具体实施方式均提供实例并且仅为说明性的。因此，前述
技术实现思路
和以下具体实施方式不应被视为是限制性的。进一步地，除了本文中阐述的特征或变化之外，还可以提供特征或变化。例如，某些方面和实施例可以针对具体实施方式中所描述的各种特征组合和子组合。
附图说明
[0009]图1呈现了实例37
‑
38、41、65和76的聚合物在190℃下的动态流变图(粘度对剪切速率)。
[0010]图2呈现了实例37
‑
38、41、65和76的聚合物的分子量分布的图。
[0011]图3呈现了跨实例41的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
[0012]图4呈现了跨实例60的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
[0013]图5呈现了跨实例61的聚合物的分子量分布的长支链分布的图。
[0014]图6呈现了跨实例41的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
[0015]图7呈现了跨实例60的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
[0016]图8呈现了跨实例61的聚合物的分子量分布的短支链分布的图。
[0017]定义
[0018]为了更清楚地定义本文所使用的术语，提供了以下定义。除非另有指示，否则以下定义适用于本公开。如果在本公开中使用术语但在本文中没有具体定义，则可以应用IUPAC化学术语汇编，第2版(1997)中的定义，只要所述定义不与本文中应用的任何其它公开或定义冲突或使所述定义适用的任何声明不确定或未启用。如果通过引用并入本文的任何文件提供的任何定义或用法与本文提供的定义或用法相冲突，则控制本文提供的定义或用法。
[0019]本文中对主题的特征进行描述，从而在特定方面能够设想不同特征的组合。对于本文所公开的每种和每个方面和/或特征，在具有或不具有特定组合的明确描述的情况下，考虑不会不利地影响本文所描述的设计、组合物、工艺和/或方法的所有组合。此外，除非另有明确叙述，否则本文所公开的任何方面和/或特征可以组合以描述与本公开一致的专利技术特征。
[0020]尽管本文中关于“包括”各种组分或步骤所描述的组合物和方法，除非另外说明，否则组合物和方法也可以“基本上由各种组分或步骤组成”或“由其组成”。例如，与本专利技术的各方面一致的催化剂组合物可以包括催化剂组分I、催化剂组分II、激活剂和助催化剂；可替代地，可以基本上由其组成；或可替代地，可以由其组成。
[0021]除非另外规定，否则术语“一个(a)”、“一种(an)”、“所述(the)”等旨在包含复数个替代物，例如至少一个。例如，除非另外规定，否则“激活剂载体”或“茂金属化合物”的公开内容意指分别涵盖激活剂载体或茂金属化合物中的一种或超过一种的混合物或组合。
[0022]一般来说，使用《化学与工程新闻(Chemical and Engineering News)》,63(5),27,1985中出版的元素周期表版本中所指示的编号方案指示元素的族。在一些情况下，可以
使用分配给该族的通用名称来指示元素族；例如，碱金属指示第1族元素、碱土金属指示第2族元素、过渡金属指示第3
‑
12族元素，并且卤素或卤离子指示第17族元素。
[0023]对于本文所公开的任何特定化合物，除非另有说明，否则所呈现的一般结构或名称还旨在涵盖可以由一组特定的取代基本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种乙烯聚合物，其熔融指数小于或等于约1克/10分钟；其密度在约0.93g/cm3到约0.965g/cm3的范围内；其在190℃下的CY
‑
a参数小于或等于约0.2；其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的短支链(SCB)的平均数量比在40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大；并且其在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的长支链(LCB)的平均数量比在4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大。2.一种制品，其包括根据权利要求1所述的聚合物。3.根据权利要求1所述的聚合物，其中：在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在所述40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少50％；并且在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量比在所述4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少100％。4.根据权利要求1所述的聚合物，其中：所述熔融指数小于或等于约0.5克/10分钟；所述密度在约0.93g/cm3到约0.958g/cm3的范围内；并且所述在190℃下的CY
‑
a参数在约0.03到约0.15的范围内。5.根据权利要求4所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物、乙烯/1
‑
辛烯共聚物或其组合。6.根据权利要求5所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的HLMI在约10克/10分钟到约45克/10分钟的范围内。7.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的M
w
/M
n
比率在约3.5到约18的范围内；并且所述乙烯聚合物的M
z
/M
w
比率在约3.5到约10的范围内。8.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的M
n
在约10,000g/mol到约100,000g/mol的范围内；所述乙烯聚合物的M
w
在约100,000g/mol到约400,000g/mol的范围内；并且所述乙烯聚合物的M
z
在约500,000g/mol到约2,500,000g/mol的范围内。9.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物含有每1000个总碳原子约0.01个到约0.06个LCB。10.根据权利要求1所述的聚合物，其中在400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述乙烯聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量为约0.015至约0.085个LCB。11.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的零剪切粘度在190℃下在约1
×
106Pa
‑
sec到约1
×
10
16
Pa
‑
sec的范围内。
12.根据权利要求1所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物包括乙烯/1
‑
丁烯共聚物、乙烯/1
‑
己烯共聚物、乙烯/1
‑
辛烯共聚物或其组合。13.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的M
w
/M
n
比率在约6到约16的范围内；并且所述乙烯聚合物的M
z
/M
w
比率在约5到约8的范围内。14.根据权利要求12所述的聚合物，其中所述乙烯聚合物的M
n
在约10,000g/mol到约40,000g/mol的范围内；所述乙烯聚合物的M
w
在约100,000g/mol到约300,000g/mol的范围内所述乙烯聚合物的M
Z
在约750,000g/mol到约1,500,000g/mol的范围内；并且其中在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内每1000个总碳原子的LCB的平均数量为约0.02个到约0.07个LCB。15.一种制品，其包括根据权利要求14所述的聚合物。16.根据权利要求12所述的聚合物，其中：在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的SCB的平均数量比在所述40,000g/mol到60,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少75％；并且在所述400,000g/mol到600,000g/mol的分子量范围内的所述聚合物的每1000个总碳原子的LCB的平均数量比在所述4,000,000g/mol到6,000,000g/mol的分子量范围内的所述平均数量大至少200％。17.一种烯烃聚合方法，所述方法包括使催化剂组合物与烯烃单体和烯烃共聚单体在聚合反应器系统中在聚合条件下接触以产生烯烃聚合物，其中：所述催化剂组合物包括：催化剂组分I，其包括具有两个茚基或一个茚基和一个环戊二烯基的单原子桥连或双碳原子桥...

【专利技术属性】
技术研发人员：E，
申请(专利权)人：切弗朗菲利浦化学公司，
类型：发明
国别省市：