本发明专利技术涉及一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂、其制备方法及用途，所得到的卤素改性偶氮类二胺扩链剂可以与异氰酸酯及可生物降解聚酯多元醇共同使用，生产聚氨酯相关制品。因扩链剂特殊的结构设计，使其可进一步提升聚氨酯制品力学性能，防火性能的同时，可有效提升其制品的可降解能力，促进制品的降解速度。同时在降解过程中的产物，因可起到肥料作用，使其降解后产物更有利于进行填埋处理，及使填埋土地更有效的进行农行利用。该类制品可应用于聚氨酯涂料、体育铺装材料等领域。体育铺装材料等领域。
【技术实现步骤摘要】
一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂、其制备方法及用途
[0001]本专利技术属于聚氨酯领域，具体的涉及一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂及其制备方法。
技术介绍
[0002]扩链剂是聚氨酯配方中常用的助剂。扩链剂可起到使聚合物硬段分子链延伸，生成分子量更大的线性分子，增加硬段含量，提升力学性能的作用。其中二胺是一种重要的扩链剂种类。其较强的活性可应用于聚氨酯涂料、聚氨酯弹性体、体育铺装材料等领域。
[0003]聚氨酯是由异氰酸酯、聚酯或者聚醚多元醇通过热固化反应得到的交联体型结构聚合物材料，原材料完全依赖于石油基资源。随着社会的进步和发展，石油资源日渐枯竭，严重限制了聚氨酯工业的发展。同时聚氨酯材料废弃后不可回收利用，在自然环境下难以降解，造成“白色污染”。处理聚氨酯废弃物的方法以填埋和焚烧为主，“填埋处理”占用土地资源，造成土壤劣化，而“焚烧处理”产生大量有毒气体，造成严重空气污染。因此，开发环境友好的可生物降解聚氨酯材料成为材料领域的焦点。
[0004]近年来可降解聚氨酯研究成为了研究的热点内容。专利CN102977330A提供了一种利用液化生物质与淀粉的共混物为原料制备可降解聚氨酯材料，以液化生物质与淀粉的共混物为多元醇,在催化剂、表面活性剂和发泡剂的存在下,与多异氰酸酯聚合,调整原料的质量份数比,可得到发泡类、软质类、半硬质类和硬质类聚氨酯制品。但该体系中可降解部分仅为其中的多元醇组分，即聚氨酯中的软段部分。其中还保留大量无法进行降解的硬段部分，从而整个体系降解效果有限。专利CN104387553A提供了一种生物可降解不饱和聚氨酯材料的制备方法，即采用不饱和聚酯多元醇聚富马酸丙二醇酯作为软段，利用其聚酯的可降解性，实现材料的生物降解功能。同时聚氨酯主链结构带有大量不饱和缺电子双键,可便于对材料进行进一步改性。该专利虽然在主链结构中引入不饱和双键结构，但并未对聚氨酯的降解性起到有利作用。
技术实现思路
[0005]本专利技术的目的在于提供一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂。该扩链剂因其自身结构包含的多芳环结构，提升了硬段的刚性，可有效提升聚氨酯产品的拉伸强度，硬度等力学性能。同时使用该扩链剂的聚氨酯产品可保证在一定外界条件作用下进行分解，因扩链剂属聚氨酯硬段部分，通过其自身的降解可解决聚氨酯硬段降解问题；其在降解过程中所分解出的尿素单体因其自身的碱性可有效促进体系中存在的聚酯多元醇的分解，从而可在软硬链段两方面均实现有效降解，提升聚氨酯制品的整体的降解能力。
[0006]为了克服现有技术的不足，本专利技术提供以下方案：
[0007]一方面，本专利技术提供一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂，其结构式为：
[0008][0009]其中R1为C1
‑
C20的烷基，X为F，Cl，Br，I等卤素元素；进一步的，R1优选C1
‑
C4的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
[0010]在一些具体的实施方式中，所述卤素改性偶氮类二胺的结构如下：
[0011][0012]另一方面，本专利技术提供了卤素改性偶氮类二胺扩链剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将伯胺基卤代二胺、尿素与锌粉催化剂加入到反应器中，在60～120℃条件下，反应2
‑
3小时，生成卤素改性偶氮类二胺。
[0013]其中，伯胺基卤代二胺结构为：
[0014][0015]其中R1为C1
‑
C20的烷基，X为F，Cl，Br，I等卤素元素；进一步的，R1优选C1
‑
C4的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。
[0016]其中，伯胺基卤代二胺与尿素摩尔比为1：1～3；
[0017]催化剂的加入量是伯胺基卤代二胺和尿素物质量之和的1～5％。
[0018]在一个具体的实施方式中，反应方程式为：
[0019][0020]伯胺基卤代二胺制备方法包括：(1)将苯胺与冰醋酸单体在金属锌催化作用下，在80～120℃条件，反应2
‑
3小时，生成乙酰苯胺；
[0021](2)生成的乙酰苯胺经硝酸与硫酸混合酸液体的反向滴定，在30～50℃条件下，反应1
‑
2小时，进行硝化反应，生成邻硝基苯胺；
[0022](3)生成的邻硝基苯胺与溴化铜硫酸溶液在60～100℃条件下，反应1
‑
2小时，生成邻溴苯胺。
[0023](4)生成的邻溴苯胺与甲醛在80～120℃条件下，反应2
‑
4小时，生成伯胺基卤代二胺。
[0024]优选的，所述步骤(1)中苯胺与冰醋酸单体摩尔比为1：1～2；
[0025]所述步骤(1)中的金属锌催化剂为锌粉，用量是苯胺与冰醋酸单体物质量之和的1
‑
5％；所述步骤(1)的反应路线如下：
[0026][0027]所述步骤(2)中混合酸液体中硝酸与硫酸的摩尔比为1：1～2；乙酰基苯胺与混合酸液体的摩尔比为10：1～3。
[0028]所述步骤(2)的反应路线如下：
[0029][0030]所述步骤(3)中邻硝基苯胺与溴化铜硫酸溶液摩尔比为1：2～3；溴化铜与硫酸的摩尔比为1：1～2。
[0031]所述步骤(3)的反应路线如下：
[0032][0033]所述步骤(4)中邻溴苯胺与甲醛的重量比为1：1～3。
[0034]所述步骤(4)的反应路线如下：
[0035][0036]再一方面，本专利技术还提供了卤素改性偶氮类二胺扩链剂作为扩链剂在制备聚氨酯中的应用。
[0037]最后，本专利技术提供了一种聚氨酯的制备方法，所述方法包含以下步骤：
[0038]先合成MDI预聚体，即将聚醚加热除水后加入MDI单体，在一定温度下反应1
‑
2小时后制得；固化剂组分的制备是将聚醚，扩链剂，粉料等组分搅拌加热除水。再将两组分按一定比例混合，同时加入少量催化剂。在室温条件下养护，制得聚氨酯制品。
[0039]本专利技术的卤代改性偶氮类二胺扩链剂既可单独使用也可与其他扩链剂配合使用，与聚醚、增塑剂混合后作为固化剂组分用于生产聚氨酯相关制品，相关制品可应用于复合材料、弹性体和体育铺装材料等领域。
[0040]本专利技术的有益效果在于：
[0041]1.本专利技术提供了一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂。该扩链剂在与异氰酸酯、多元醇混合后反应，因其含有的多苯环结构可增强硬段本身强度，提升制品的力学性能。同时经卤素改性后，扩链剂中的伯胺因卤素元素的吸电子效应，其活性明显降低，保证了其与异氰酸酯单体间有足够时间充分进行反应，使软硬段间充分进行相分离，有利于提升制品力学性能。同时可延长操作时间，使其在使用过程中具备可操作性。
[0042]2.本专利技术中的偶氮类二胺结构在一定外界条件作用下(例如在碱性条件下，环境温度50℃～70℃偶氮键即发生断裂，生成两个伯胺基结构)可进行分解，其中的偶氮键断裂，体系中释放出尿素单体，即以扩链剂分解的方式使硬段发生分解。本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种卤素改性偶氮类二胺扩链剂，其特征在于，结构式为：其中R1为C1
‑
C20的烷基，X为F，Cl，Br，I等卤素元素；进一步的，R1优选C1
‑
C4的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。2.如权利要求1所述的卤素改性偶氮类二胺扩链剂，其特征在于，其结构为3.如权利要求1或2所述的卤素改性偶氮类二胺扩链剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：将伯胺基卤代二胺、尿素与锌粉催化剂加入到反应器中，在60～120℃条件下，反应2
‑
3小时，生成卤素改性偶氮类二胺。4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺基卤代二胺结构为：其中R1为C1
‑
C20的烷基，X为F，Cl，Br，I等卤素元素；进一步的，R1优选C1
‑
C4的烷基，更优选甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基。5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺基卤代二胺与尿素摩尔比为1：1～3。6.如权利要求3
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述锌粉催化剂的加入量是伯胺基卤代二胺和尿素物质量之和的1～5％。7.如权利要求3
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述伯胺基卤代二胺制备方法包括：(1)将苯胺与冰醋酸单体在金属锌粉催化作用下，在80～120℃条件，反应2
‑
3小时，生成乙酰苯胺；(2)生成的乙...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵国平，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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