一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与锂离子电池技术

本发明专利技术公开一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与锂离子电池，所述锂离子电池复合正极材料包括富锂锰基正极材料颗粒以及负载在所述富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒。富锂锰基正极材料颗粒与晶态氧化物固态电解质纳米颗粒形成多点紧密接触式结构，这种多点紧密接触式结构能够保证锂离子在富锂锰基正极材料颗粒与晶态氧化物固态电解质纳米颗粒之间的快速传导，富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒提供了丰富的三维离子传输通道，提升了离子电导率,改善了富锂锰基正极材料的大电流充放电性能，改善了富锂锰基正极材料倍率性能、循环性能，最终提升锂离子电池的比容量、倍率、循环等性能。循环等性能。循环等性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与锂离子电池。

技术介绍

[0002]正极低理论容量与负极高理论容量的不匹配问题广泛存在于各类体系的锂离子电池中，因此，开发一种高能量密度的正极材料是锂离子电池技术革新的关键。富锂锰基正极材料因其理论比容量(＞250mAh/g)高于目前所有商业化应用的正极材料(＜220mAh/g)，在近年来被广泛研究。富锂锰基正极材料的高能量密度归因于其结构中Li2MnO3相在高压下的氧离子氧化反应(O2‑
→
O
n2
‑
，n＞1)，矛盾的是，该阴离子氧化过程造成了富锂锰基正极材料在循环过程中不可逆的氧气释放，而氧气的不可逆释放又是富锂锰基正极材料容量衰减、电压下降的根源。此外，富锂锰基正极材料在高电流密度下的放电表现也难以满足需求。因此，找到一种同时解决上述问题的改性手段是富锂锰基正极材料实现大规模应用的关键。
[0003]有研究者使用大离子半径的金属如Al、Mg等对富锂锰基正极材料进行锂位掺杂来获得更大的层间距,并以此来提升锂离子在正极的传输速率，但是这种微观的结构调控在实际生产中很难保证产品良率，并且对富锂锰基正极材料长循环稳定性的提升不明显；也有研究者使用表面包覆等手段来防止正极材料与有机电解液的直接接触，通过减少有害副反应来提高富锂锰基正极材料的循环稳定性。但是，包覆材料的晶格与富锂锰基正极材料的晶格不匹配、且厚度大的包覆层会影响正极材料中锂离子向负极的传输，从而降低材料的倍率性能。因此，虽然针对富锂锰基正极材料的研究已经过去十年有余，但是仍然没有一种改性方法能使得富锂锰基材料满足商业化应用需求。
[0004]因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

[0005]鉴于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池复合正极材料及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有改性方法制备得到的富锂锰基正极材料倍率性能、循环性能仍不佳的问题。
[0006]本专利技术的技术方案如下：
[0007]本专利技术的第一方面，提供一种锂离子电池复合正极材料，其中，包括富锂锰基正极材料颗粒以及负载在所述富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒。
[0008]可选地，所述锂离子电池复合正极材料中，所述晶态氧化物固态电解质纳米颗粒的质量含量为0.1％～15％。
[0009]可选地，所述晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自锂快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、钠快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、石榴石型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、钙钛矿型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒中的至少一种。
[0010]可选地，
[0011]所述锂快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
3+a
X
a
Y1‑
a
O4纳米颗粒，其中，X＝Si、Sc、Ge或Ti，Y＝P、As、V或Cr，0＜a＜1；
[0012]和/或，所述钠快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3纳米颗粒；
[0013]和/或，所述石榴石型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
6.23
La3Zr2Al
0.25
O
12
纳米颗粒、Li7La3Zr2O
12
纳米颗粒、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
纳米颗粒；
[0014]和/或，钙钛矿型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
0.34
La
0.567
TiO3纳米颗粒。
[0015]本专利技术的第二方面，提供一种本专利技术如上所述的锂离子电池复合正极材料的制备方法，其中，包括步骤：
[0016]提供富锂锰基正极材料；
[0017]将所述富锂锰基正极材料分散在第一有机溶剂中，得到第一溶液；
[0018]将金属盐、柠檬酸加入到第二有机溶剂中，得到第二溶液；
[0019]将第二溶液加入到第一溶液中，然后加热至第一有机溶剂和第二有机溶剂挥发，得到前驱体凝胶；
[0020]将所述前驱体凝胶干燥后，进行煅烧，得到包括富锂锰基正极材料颗粒以及负载在所述富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒的锂离子电池复合正极材料，所述金属盐为晶态氧化物固态电解质纳米颗粒中所有金属的金属盐。
[0021]可选地，所述第一有机溶剂为乙醇，所述第二有机溶剂为乙醇。
[0022]可选地，
[0023]所述加热的温度为70～80℃；
[0024]和/或，所述煅烧的温度为700～800℃，所述煅烧的时间为3～5h。
[0025]可选地，
[0026]所述富锂锰基正极材料的制备方法包括步骤：
[0027]将可溶性钴盐、可溶性镍盐中的至少一种、可溶性锂盐、可溶性锰盐加入到水中，得到第三溶液；
[0028]然后向所述第三溶液中加入柠檬酸，得到第四溶液；
[0029]将所述第四溶液进行喷雾干燥后，得到富锂锰基正极材料前驱体粉末；
[0030]将所述富锂锰基正极材料前驱体粉末进行第一次煅烧，冷却后研磨，再进行第二次煅烧，得到所述富锂锰基正极材料。
[0031]可选地，
[0032]所述第一次煅烧的温度为200～400℃，所述第一次煅烧的时间为1～3h；
[0033]和/或，所述第二次煅烧的温度为800～950℃，所述第二次煅烧的时间为10～12h。
[0034]本专利技术的第三方面，提供一种锂离子电池，包括正极片，其中，所述正极片包括本专利技术如上所述的锂离子电池复合正极材料，和/或，所述正极片包括本专利技术如上所述的制备方法制备得到的锂离子电池复合正极材料。
[0035]有益效果：本专利技术中锂离子电池复合正极材料包括富锂锰基正极材料颗粒以及负载在所述富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒，富锂锰基正极材料颗粒与晶态氧化物固态电解质纳米颗粒形成多点紧密接触式结构，这种多点紧密接触式
结构能够保证锂离子在富锂锰基正极材料颗粒与晶态氧化物固态电解质(是一种快离子导体)纳米颗粒之间的快速传导，富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒提供了丰富的三维离子传输通道，提升了离子电导率,改善了富锂锰基正极材料的大电流充放电性能，改善了富锂锰基正极材料倍率性能、循环性能，最终提升锂离子电池的比容量、倍率、循环等性能。
附图说明
[0036]图1为本专利技术实施例中1中LLZAO@LLMO
‑
1、LLZAO@LLMO
‑
3、LLZAO@LLMO
‑...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池复合正极材料，其特征在于，包括富锂锰基正极材料颗粒以及负载在所述富锂锰基正极材料颗粒表面的晶态氧化物固态电解质纳米颗粒。2.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述锂离子电池复合正极材料中，所述晶态氧化物固态电解质纳米颗粒的质量含量为0.1％～15％。3.根据权利要求1所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自锂快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、钠快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、石榴石型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒、钙钛矿型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒中的至少一种。4.根据权利要求3所述的锂离子电池复合正极材料，其特征在于，所述锂快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
3+a
X
a
Y1‑
a
O4纳米颗粒，其中，X＝Si、Sc、Ge或Ti，Y＝P、As、V或Cr，0＜a＜1；和/或，所述钠快离子导体型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO4)3纳米颗粒；和/或，所述石榴石型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
6.23
La3Zr2Al
0.25
O
12
纳米颗粒、Li7La3Zr2O
12
纳米颗粒、Li
6.4
La3Zr
1.4
Ta
0.6
O
12
纳米颗粒；和/或，钙钛矿型晶态氧化物固态电解质纳米颗粒选自Li
0.34
La
0.567
TiO3纳米颗粒。5.一种如权利要求1<...

【专利技术属性】
技术研发人员：慈立杰，魏游日，程俊，李德平，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学深圳，
类型：发明
国别省市：