本发明专利技术公开一种面向含溴原料提溴的微通道型PVDF疏水膜及其制备方法、一种气膜法提溴工艺，提出气膜法提溴工艺的收率预测模型用于预测不同工艺条件下的总溴收率。在膜基底上生长纳米级颗粒并接枝疏水性基团，提高了膜表面粗糙度并降低表面能以提升膜的疏水性，实现膜的超疏水能力。此类微通道型疏水膜极大提升了膜的使用寿命及通量，制备的疏水膜能较好地改进提溴工艺，提高了提溴效率并实现工艺稳定运行。提出了气膜法提溴工艺中的收率预测模型，该模型可以对不同工艺条件下气膜法提溴工艺的总溴收率进行预测，从而实现工艺优化。从而实现工艺优化。从而实现工艺优化。
【技术实现步骤摘要】
一种微通道型疏水膜、制备方法、应用以及气膜法提溴收率预测方法
[0001]本专利技术涉及一种微通道型疏水膜及其制备方法、应用，以及气膜法提溴工艺的收率预测模型，属于膜分离
技术介绍
[0002]工业化的提溴方法以水蒸气蒸馏和空气吹出工艺为主。但水蒸气蒸馏法原料品位要求高，空气吹出法能耗较大。国内外以研究适用范围广、能耗低的提溴技术为目标，开发了吸附法、萃取法、膜法等新型提溴工艺。膜法提溴包括气态膜法提溴与液膜法提溴两个方面。
[0003]气膜法是以蒸汽压为驱动力的膜分离技术，在分离过程中由于膜材料的疏水性,水和离子状态的物质不能透过膜孔，而挥发性的物质可通过膜孔扩散到另一侧而被吸收和富集。该法适用于从水溶液中分离和提取某些挥发性的物质，具有工艺简单、高效节能、选择性好等特点。
[0004]在膜分离过程中，膜易被润湿导致其在膜分离过程中无法进行较长时间的运行从而影响膜分离效果。疏水性不够强的分离膜在运行过程中会被料液缓慢浸润膜孔，导致蒸气无法透过，造成通量衰减从而降低膜分离性能。所以对PVDF中空纤维膜进行超疏水改性并保持通量成为制备复合膜的关键。
技术实现思路
[0005]本专利技术所要解决的技术问题是：现有的应用于气膜法提溴用的分离膜材料存在着的通量衰减快、分离性能不好的问题。
[0006]本专利技术对膜表面进行超疏水改性可赋予膜抗润湿功能，有效减轻膜分离过程中的膜孔润湿现象，并提出了气膜法提溴工艺的收率预测方法，对不同工艺条件下气膜法提溴工艺的总溴收率进行预测。本专利技术的技术方案在增强膜的疏水性的同时保持了膜的孔道结构，以实现膜的抗润湿、抗污染能力，并实现高的膜通量。
[0007]一种微通道型疏水膜，包括：
[0008]基膜；
[0009]以及覆盖于基膜表面的氧化物纳米粒子层；
[0010]在氧化物纳米粒子的表面接枝有疏水性化合物。
[0011]所述的基膜的材质选自PVDF。
[0012]所述的氧化物纳米粒子选自氧化钛、氧化锌、氧化铝或者氧化硅。
[0013]所述的疏水性化合物选自卤代硅烷。
[0014]微通道疏水膜的制备方法，包括如下步骤：
[0015]步骤1，将多孔膜浸入于碱溶液中，使表面羟基化；
[0016]步骤2，将步骤1中得到的多孔膜浸入含有阳离子型硅烷的溶液中，使表面修饰阳
离子型硅烷；
[0017]步骤3，将步骤2中得到的阳离子型多孔膜浸入于含有金属氧化物胶体的溶液中，使表面覆盖金属氧化物层；
[0018]步骤4，将步骤3中得到的多孔膜浸入于含有卤代硅烷的溶液中，在表面进行接枝反应，烘干后，得到微通道疏水膜。
[0019]所述的步骤1中，多孔膜是多孔PVDF膜；所述的碱溶液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液其中一种，所述的碱溶液的浓度为1～5mol/L，表面羟基化的反应温度30～80℃，反应时间1～6小时。
[0020]所述的步骤2中，阳离子型硅烷选自长碳链烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及八甲基环四硅氧烷(D4)、3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等其中一种，优选为3
‑
氨丙基三乙氧基硅烷APTES；阳离子型硅烷溶液质量分数为1～5wt％，处理时间为6～24小时。
[0021]所述的步骤3中，含有金属氧化物胶体的溶液的制备方法包括如下步骤：
[0022]将矿化前驱体与醇类溶剂混合，加入氨水，使发生水解反应后，得到含有金属氧化物胶体的溶液。
[0023]所述的矿化前驱体选自硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、铝酸三甲酯、醋酸锌等其中一种，优选为硅酸四乙酯；氨水含量为15
‑
30wt％；矿化前驱体与醇类溶剂的体积比1
‑
20：100；矿化前驱体与醇类溶剂混合后得到的混合液与氨水的体积比1：0.5～1：3；多孔膜与溶液的接触时间3～15小时。
[0024]所述的步骤4中，卤代硅烷为某种长链氯代、氟代硅烷，如三乙氧基
‑
1H,1H,2H,2H
‑
十七氟癸基硅烷、全氟癸基三氯硅烷等，优选为全氟癸基三氯硅烷PFTS。
[0025]卤代硅烷质量分数为1～5wt％；交联反应温度为40～80℃；交联反应时长为6～24小时。
[0026]上述的微通道疏水膜在气膜法提溴中的用途。
[0027]所述的应用中，包括如下步骤：将含溴溶液与微通道疏水膜接触，并在渗透侧施加负压，使溴透过膜层，并冷凝收集；含溴溶液浓度10
‑
10000ppm，温度10
‑
90℃；负压范围是
‑
0.1～
‑
0.9bar。
[0028]所述的应用中，还包括对脱溴率的预测过程，包括如下步骤：
[0029]S1，在不同的温度条件下，测定初始原料液含溴浓度C0以及一定时间Δt后的原料液的残余溴浓度C
t
，通过下式计算出反应速率r
A
：
[0030]r
A
＝(C0‑
C
t
)/Δt；
[0031]S2，通过下式计算出不同温度条件下的扩散速率常数k：
[0032](
‑
r
A
)＝kc0[0033]S3，根据下式进行线性拟合，并回归出频率因子k0以及扩散活化能E：
[0034][0035]R是理想气体常数，T为温度；
[0036]S4，将S3中拟合得到的方程用于在不同温度条件下的k，并代入S2中的方程中计算出脱溴率。
[0037]有益效果
[0038]膜表面超疏水改性手段通过使低表面能和高表面粗糙度相结合，从而改变膜表面物理和化学性质，形成具有抗润湿能力的超疏水表面。
[0039]本专利技术通过碱处理膜表面，使膜表面产生丰富的羟基为矿化颗粒生长提供锚定位点。通过阳离子型硅烷处理膜表面使膜表面带正电，矿化前驱体发生水解后，生成带负电荷的胶体颗粒(如氢氧化钛、氧化钛、氧化硅等)，膜表面的正电荷可以使带负电的矿化颗粒通过静电诱导作用更充分地结合在膜的表面。矿化纳米颗粒的生长增加了膜表面的粗糙度，当粗糙度提升后，可以在膜层的颗粒之间形成空气层，形成“Cassie State”的状态，能够强化疏水效果；接枝卤代硅烷可以降低表面化学能，起到疏水改性的效果。需要注意的是，对于疏水改性来说，粗糙度的增加能够在颗粒之间引入空气层，从而强化膜层的疏水效果，即形成“Cassie State”状态。总体来说，采用以上技术手段可以同时增加膜的表面粗糙度并同时降低膜表面化学能，极大增强膜疏水性，此种有机/无机膜结构提升了膜的化学稳定性，使其具有一定耐酸碱能力。
附图说明
[0040]图1为实施例1中制备得到的多通道PVDF膜的表面SEM照片。
[0041]图2为对照例1和实施例1在气膜法提溴中的收率本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种微通道型疏水膜，其特征在于，包括：基膜；以及覆盖于基膜表面的氧化物纳米粒子层在氧化物纳米粒子的表面接枝有疏水性化合物。2.根据权利要求1所述的微通道型疏水膜，其特征在于，所述的基膜的材质选自PVDF；所述的氧化物纳米粒子选自氧化钛、氧化锌、氧化铝或者氧化硅；所述的疏水性化合物选自卤代硅烷。3.权利要求1所述的微通道型疏水膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1，将多孔膜浸入于碱溶液中，使表面羟基化；步骤2，将步骤1中得到的多孔膜浸入含有阳离子型硅烷的溶液中，使表面修饰阳离子型硅烷；步骤3，将步骤2中得到的阳离子型多孔膜浸入于含有金属氧化物胶体的溶液中，使表面覆盖金属氧化物层；步骤4，将步骤3中得到的多孔膜浸入于含有卤代硅烷的溶液中，在表面进行接枝反应，烘干后，得到微通道疏水膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1中，多孔膜是多孔PVDF膜；所述的碱溶液是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等碱溶液其中一种，所述的碱溶液的浓度为1～5mol/L，表面羟基化的反应温度30～80℃，反应时间1～6小时。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2中，阳离子型硅烷选自长碳链烷基三甲氧基硅烷(HDTMS)、甲基三乙氧基硅烷(MTES)以及八甲基环四硅氧烷(D4)、3
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氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等其中一种，优选为3
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氨丙基三乙氧基硅烷APTES；阳离子型硅烷溶液质量分数为1～5wt％，处理时间为6～24小时。6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤3中，含有金属氧化物胶体的溶液的制备方法包括如下步骤：将矿化前驱体与醇类溶剂混合，加入氨水，使发生水解反应后，得到含有金属氧化物胶体的溶液；所述的矿化前驱体选自硅酸四乙酯、钛酸四乙酯、铝酸三甲酯、醋酸锌等其中一种，优选为硅酸四乙酯；氨水含量为15
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【专利技术属性】
技术研发人员：林钰青，金治宇，于建国，
申请(专利权)人：华东理工大学，
类型：发明
国别省市：
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