多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于环境功能材料制备技术领域，具体涉及一种多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法及应用。首先利用水热共沉淀法制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒，其次，将CoFe2O4纳米颗粒和单宁酸分散到超纯水溶液中，利用单宁酸和金属离子的螯合作用将其负载到聚偏氟乙烯(PVDF)膜上，通过表面沉积法制备得到尖晶石基PVDF膜。本发明专利技术提供的尖晶石基PVDF膜制备方法简单、成本低、无毒无害，不仅能够实现对水体中乳化油的分离，还能作为过单硫酸盐(PMS)的激活剂，催化降解水体中的难降解有机污染物。更重要的是，能够实现水中不溶性乳化油和可溶性有机物的同步去除，为复杂水体的净化提供了可行性思路。行性思路。

【技术实现步骤摘要】
多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于环境功能材料制备
，具体涉及一种多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法及应用。

技术介绍

[0002]随着社会进程的不断推进，居民日常生活和工业日常生产中不可避免地产生含油废水，若这些含油废水得不到有效的处置就随意排放到水体中，不仅会造成水体污染，而且含油废水中的有毒有害物质会随着食物链进入人体，对人身体健康产生威胁。另外，印染、纺织、造纸等行业还会排放水溶性的难降解有机污染物，主要包括工业染料、内分泌干扰素、抗生素残留等，这些污染物的可生物降解性较差，具有“三致”风险。更重要的是，这些难降解的有机污染物大多随着含油废水一起排放出来，增加了水处理的难度。
[0003]一些传统的油水分离方法，如离心法、气浮法、混凝法、化学氧化法等，普遍存在分离效率低、能耗高、易产生二次污染等缺陷。膜分离法因其高效节能、易于操作、截留性能好等优点，已被证明是处理含油废水的有效方法。
[0004]聚偏氟乙烯(PVDF)膜作为一种有机聚合物膜，具有良好的耐化学腐蚀性、机械性能和热稳定性，然而其本身较强的疏水性能导致其渗透通量低、易被污染和堵塞，从而增加运行成本。无机物/有机物的表面涂层是一种简便有效的改性方法，它能够赋予PVDF基底膜所需的表面粗糙度和润湿性，从而实现油水乳液的分离。然而，大多数开发的涂层物质功能单一，限制了其广泛的应用。
[0005]针对多组分废水的处理，设计多功能涂层的超湿润膜具有极大的吸引力。目前，研究者们正在积极开发用于油水分离和污染物吸附/降解的多功能膜，但在大多数情况下，膜的制造工艺相对复杂，成本较高，不同的应用是在单一污染模型下单独进行的。因此，仍然需要开发具有低成本、制备简单以及能够处理在同一体系中的混合有机污染物的多功能膜。
[0006]尖晶石钴铁氧体(CoFe2O4)具有成本低、易于合成、稳定性高、活性强等优点，是一种很有前途的激活PMS的催化剂。同时，钴离子和铁离子之间存在很强的作用力能够有效阻止CoFe2O4中的离子浸出。现有的对CoFe2O4的报道大多集中在有机污染物的去除方面，然而，CoFe2O4纳米颗粒在反应过程中极易团聚，在回收过程中出现较大的质量损失。

技术实现思路

[0007]为了克服
技术介绍
部分指出的技术问题，本专利技术将功能性的CoFe2O4纳米颗粒固定到稳定的PVDF基膜上，制备了多功能的超润湿性尖晶石基PVDF膜，不仅能够解决固体催化剂材料难回收的弊端，也实现了油水乳液和可溶性有机污染物的同时去除。因此，开发超润湿性尖晶石基油水分离滤膜，对于推进多功能油水分离材料具有重要的意义。
[0008]本专利技术多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法，具体按以下步骤进行：
[0009](1)制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒
[0010]将九水合硝酸铁和六水合硝酸钴以2:1的摩尔比溶解于超纯水中，磁力搅拌得到均匀澄清的溶液，随后缓慢滴加15mL氢氧化钠溶液到上述溶液中，并将反应静置12h完成共沉淀反应。反应结束后的溶液通过离心、洗涤、干燥，并在马弗炉中煅烧2h，得到尖晶石CoFe2O4纳米颗粒。
[0011]其中，氢氧化钠的浓度为4mmol/L，马弗炉的煅烧温度为400℃～600℃，煅烧时间为2h；
[0012](2)制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒的悬浮液
[0013]将步骤(1)得到的尖晶石CoFe2O4纳米颗粒与交联剂分散到50mL超纯水中，用细胞超声粉碎仪超声得到分散均匀的悬浮液；
[0014]交联剂为单宁酸；
[0015]CoFe2O4纳米颗粒与交联剂的质量比为1:3～2:1，CoFe2O4纳米颗粒在混合液中的浓度为10mg/L。
[0016]其中，超声细胞破碎仪功率为65W，超声时间为10～20min。
[0017](3)制备尖晶石基PVDF膜
[0018]将商业PVDF膜浸泡在无水乙醇中2h并用超纯水冲洗后固定在真空抽滤装置中。然后移取5mL步骤(2)的悬浮液于真空抽滤装置中，将其负载到PVDF 膜上。随后得到的滤膜在40℃真空烘箱中烘干，得到尖晶石基油水分离滤膜。
[0019]本专利技术的技术效果是：
[0020](1)本专利技术提供的尖晶石基PVDF膜具有特殊的超润湿性，即空气中超两亲/水下超疏油性。在PVDF膜上沉积尖晶石CoFe2O4纳米颗粒提供了粗糙结构和特殊基团，使得该滤膜能够对水包油乳液具有较好的分离效果。
[0021](2)本专利技术利用单宁酸和金属离子之间的螯合作用，将功能性尖晶石固定到PVDF滤膜上，不仅解决了催化剂材料难回收的问题，也实现了对水体中不溶性乳化油和难降解有机污染物的去除。研究表明，制备的尖晶石基油水分离滤膜能够有效激活PMS，在30min反应时间内对水体中罗丹明B、四环素和双酚A 的降解率均达到几乎100％。
[0022](3)本专利技术提供的尖晶石基PVDF膜对水不溶性油和水溶性染料的多组分污染废水具有良好的同步去除能力，循环多次后依然保持较好的处理效果。
附图说明：
[0023]图1为本专利技术实施例1制备的尖晶石基PVDF膜的扫描电子显微镜图(SEM)。
[0024]图2为本专利技术实施例1制备的尖晶石基PVDF膜和对比实施例1未添加交联剂的尖晶石基PVDF膜折叠200次前后的图片。
[0025]图3为本专利技术实施例2制备的尖晶石基PVDF膜的在空气中的水接触角(a)、油接触角(b)和水下油接触角(c)。
[0026]图4为本专利技术实施例3制备的尖晶石基PVDF膜对水包煤油乳液分离前后的实物图和光学显微镜照片。
[0027]图5为本专利技术实施例4制备的尖晶石基PVDF膜对水中罗丹明B的降解速率对比图，其中，PMS指过单硫酸盐，滤膜指的是实施例4制备的尖晶石基PVDF 膜。
具体实施方式
[0028]实施例1
[0029](1)制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒
[0030]称取4.04g九水合硝酸铁和1.455g六水合硝酸钴溶解于50mL超纯水中，磁力搅拌得到均匀澄清的溶液，随后缓慢滴加15mL 4mmol/L氢氧化钠溶液到上述溶液中，并将反应静置12h完成共沉淀反应。反应结束后的溶液通过离心、洗涤、干燥，并在400℃的马弗炉中煅烧2h，得到尖晶石CoFe2O4纳米颗粒。
[0031](2)制备尖晶石基PVDF膜
[0032]将商业PVDF膜(孔径为0.22μm)浸泡在无水乙醇中2h并用超纯水冲洗后固定在真空抽滤装置中。然后将步骤(1)得到的0.1g尖晶石CoFe2O4纳米颗粒与0.05g单宁酸分散到50mL超纯水中，用细胞超声粉碎仪超声10min得到分散均匀的悬浮液，然后移取5mL于真空抽滤装置中，将其负载到PVDF膜上。随后得到的滤膜在40℃真空烘箱中烘干，得到尖晶石基PVDF膜。
[0033]本实施例制得的尖晶石基PVDF膜的扫描电镜显微镜图(SEM)本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：(1)制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒采用水热共沉淀法制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒；(2)制备尖晶石CoFe2O4纳米颗粒的悬浮液将步骤(1)得到的尖晶石CoFe2O4纳米颗粒与交联剂分散到50mL超纯水中，用细胞超声粉碎仪超声得到分散均匀的悬浮液；(3)制备尖晶石基PVDF膜将PVDF膜浸泡在无水乙醇中2h并用超纯水冲洗后固定在真空抽滤装置中；然后移取5mL步骤(2)的悬浮液于真空抽滤装置中，随后得到的滤膜在40℃真空烘箱中烘干，得到尖晶石基PVDF膜。2.根据权利要求1所述的多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述尖晶石CoFe2O4纳米颗粒的制备方法为：将九水合硝酸铁和六水合硝酸钴溶解于超纯水中，磁力搅拌得到均匀澄清的溶液，随后滴加15mL氢氧化钠溶液到上述溶液中，滴加完成后静置12h完成共沉淀反应，通过离心、洗涤、干燥，马弗炉中煅烧，得到尖晶石CoFe2O4纳米颗粒。3.根据权利要求2所述的多功能超润湿性尖晶石基PVDF膜的制备方法，其特征在于，所述九水合硝酸铁和六水合硝酸钴的摩尔比为2:...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛金娟，高佳敏，王明新，李进，
申请(专利权)人：常州大学，
类型：发明
国别省市：