热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法与装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法与装置。该方法将外界补充的SO2、水与系统循环的I2进行Bunsen反应，反应混合物与系统内循环的Zn和ZnO反应制氢，氢气作为产品，剩余的液体混合物经除水后进入催化分解反应器进行分解，催化分解反产物经一级降温器降温后，其中熔融态Zn和固体ZnO返回至氢气生成器，剩余气体物料进入二级降温器进行分离；得到的I2返回至Bunsen反应器中，SO3送入H2SO4生成器中生成产品硫酸。本发明专利技术降低了系统高温反应器的数量；且无需投入过量I2和水，降低了后续干燥能耗；本发明专利技术反应简单制氢速率快；生成的产品H2、硫酸不存在分离问题。硫酸不存在分离问题。硫酸不存在分离问题。

【技术实现步骤摘要】
热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法与装置


[0001]本专利技术涉及锌硫碘循环制氢的技术，属于热循环制备氢气相关
，具体涉及一种热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法和装置。

技术介绍

[0002]氢能被认为是最理想的清洁能源之一，燃烧的唯一产物是水，无环境污染的问题。氢能的能量密度大，转化效率高。除了作为能源使用外，氢气还是重要的化工原料。每年全球有一半以上的氢气用于合成氨、石油裂化等重要化工过程。目前世界上使用最广泛的制氢方法仍为化石燃料制氢，但随着化石能源的日渐枯竭，以及二氧化碳减排压力的日益严峻，寻找大规模、低成本、可持续、清洁的制氢方式迫在眉睫。
[0003]上个世纪末期，经过众多研究者的系列筛选及评估，热化学硫碘循环水分解制氢技术被认为是最具前景的一种制氢方式。其以水为原料，经一系列化学反应，利用热能将水分解成氢气和氧气。整个系统所需热能可由太阳能或核能等匹配。传统热化学硫碘闭路循环反应如下：SO
2 + 2H2O +I
2 = H2SO
4 + 2HI （85℃）2H2SO
4 = 2SO
2 +2H2O + O
2 （850℃）2HI = H
2 + I
2 (450℃)。
[0004]金属氧化物要实现直接热分解所需的温度比较高。到目前为止，Zn/ZnO 是两步式热化学循环中研究最多的系统之一，这个系统已经得到了大力的研究和发展。整个过程如下步骤进行 ：2ZnO = 2Zn + O2Zn + H2O = ZnO + H2Zn + CO
2 = ZnO + CO。
[0005]第一步ZnO的热解是一个吸热过程，反应所需温度为 2058℃，其产物是锌蒸汽和氧气，最终需要进行分离或者骤冷以防止产物的再结合。第二步：CO2和H2O的分解反应必须在超过锌熔点 (420℃，1atm) 的温度下进行。然而，当熔化的锌与水蒸汽或者二氧化碳反应时，会形成一层 ZnO浮在熔融物上，阻止反应的进一步发生。
[0006]为了避免在高温条件下直接分解金属氧化物，热化学ZnSI循环系统应运而生，该系统具体由以下反应组成:I
2 + SO
2 + 2H2O = 2HI+H2SO42HI = H
2 + I
2 （450℃）2H2SO
4 = 2SO
2 + 2H2O + O
2 （850℃）Zn + CO2= ZnO + CO（350
‑
900℃）ZnO + 2HI = ZnI
2 + H2OZnI
2 = Zn + I
2 （600
‑
900℃）。
[0007]锌硫碘循环系统总反应如下：
H2O+CO2=CO+H2+O2。
[0008]传统的锌硫碘循环制氢系统反应步骤复杂，需要投入过量的碘和H2O以达到HIx相和H2SO4相分离，增加了后续浓缩步骤的能耗；受制于HI
‑
H2O的共沸，常压下无法获得高浓度HI溶液（常压下，HI溶液共沸点为57%），并且存在HI分解效率低（催化剂存在下仅为22%），严重影响了氢气的生产速率；硫酸分解需要高温环境，不但增大了能耗同时对设备要求很高；Zn和CO2反应属于气固反应，生成的ZnO附着在锌的表面会阻碍Zn和CO2的进一步反应；目前纯净CO2的补集成本较高，经济效益有待商榷。
[0009]现有的SI系统都是循环系统，即原料只有水，I2和SO2是循环使用的，要制取氢气就必须分解HI，HI的分解带来I2的生成。但SO2的循环是否有必要和合理仍需要探讨。硫酸分解需要>800℃高温，不但对热量需求可观，而且对催化剂和反应器材料要求较高，如果SI系统中的硫酸不再分解，将会大大简化整个系统。而且可以选用无碳的含硫原料从而实现系统的CO2零排放。硫酸作为产品输出有巨大的市场，广泛应用于化工、国防、冶金、制药等行业。
[0010]对ZnSI系统进行开环处理，直接输出硫酸，同时利用Zn与Bunsen反应生成的HI和H2SO4反应直接制取氢气，避免了HI共沸溶液浓度低（57%）以及HI分解率低（催化剂存在下仅为22%）等问题，生成的ZnI2和ZnSO4分解后生成Zn，I2，ZnO(进入下一个循环）和SO3（与水反应生成硫酸），化学反应如下：SO2+2H2O+I2=H2SO4+2HI2Zn+2HI+H2SO4=ZnI2+ZnSO4+2H22ZnO+2HI+H2SO4=ZnI2+ZnSO4+2H2OZnI2=Zn+I2(600
‑
1000℃）ZnSO4=ZnO+SO3(>900℃）SO3+H2O=H2SO4。
[0011]ZnSI开路系统总反应如下：2H2O+SO2=H2+H2SO4。
[0012]目前公开的技术和文献资料中对于热化学ZnSI循环制氢的工艺有所研究，其中专利CN108821315A公开了一种热化学循环矿化CO2同时分解H2O制H2的方法及装置，将制氢循环与CO2矿化有机结合起来，但是其利用电渗析方法浓缩HI溶液，对电极材料的耐腐蚀性要求极高，造价昂贵；电解池受体积限制，很难实现大规模的工业应用。专利CN102583239B提供一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法及装置，实现了CO2减排并联产氢气的目的，但是仍未解决HI溶液受制于共沸点以及氢气生产速率受制于HI低分解率的问题。专利CN108715438A公开了一种热化学循环矿化CO2同时分解H2O制H2联产H2SO4的方法，创新性地将CO2矿化技术与热化学硫碘开路循环分解水制氢有机结合起来，在较为温和的反应条件下矿化固定CO2，同时联产具有高附加值的H2和H2SO4，但是未解决氢气生产速率受制于HI低分解率的问题。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的在于克服现有技术中的不足，提供了一种热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法与装置，能够减少现有系统高温设备数量、提高氢气生产速率。
[0014]本专利技术的技术方案如下：
本专利技术首先提供了一种热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其包括如下步骤：S1：外界补充的SO2、水在Bunsen反应器中与来自二级降温器的I2进行反应，反应结束后的液体混合物进入H2生成器；S2：H2生成器中，液体混合物中的HI和硫酸与来自一级降温器的Zn和ZnO反应生成ZnI2、ZnSO4、水和H2，氢气作为产品离开H2生成器，剩余的液体混合物经干燥除水后进入催化分解反应器；S3：催化分解反应器中，ZnI2高温下发生分解反应生成Zn和I2，ZnSO4发生分解反应生成SO3和ZnO；催化分解反应器的产物经一级降温器降温后，熔融态Zn和固体ZnO返回至H2生成器进入下一个循环，剩余物料以气体形式进入二级降温器；S4：物料经二级降温器降温，I2降温后变为液体I2返回至Bunsen反应器中进入下一个循环，剩余的SO3送入H2SO4生成器中与水反应生成产品硫酸。
[0015本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1：外界补充的SO2、水在Bunsen反应器中与来自二级降温器的I2进行反应，反应结束后的液体混合物进入H2生成器；S2：H2生成器中，液体混合物中的HI和硫酸与来自一级降温器的Zn和ZnO反应生成ZnI2、ZnSO4、水和H2，氢气作为产品离开H2生成器，剩余的液体混合物经干燥除水后进入催化分解反应器；S3：催化分解反应器中，ZnI2高温下发生分解反应生成Zn和I2，ZnSO4发生分解反应生成SO3和ZnO；催化分解反应器的产物经一级降温器降温后，熔融态Zn和固体ZnO返回至H2生成器进入下一个循环，剩余物料以气体形式进入二级降温器；S4：物料经二级降温器降温，I2降温后变为液体I2返回至Bunsen反应器中进入下一个循环，剩余的SO3送入H2SO4生成器中与水反应生成产品硫酸。2.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特征在于，Bunsen反应器运行环境为常压，温度70
‑
90℃。3.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特征在于，H2生成器运行环境为常压，温度70
‑
90℃。4.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特征在于，催化分解反应器的运行环境为常压，温度900
‑
1000℃。5.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特征在于，一级降温器的运行环境为常压，温度450
‑
600℃。6.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环分解水制氢联产硫酸的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：常涛，于晓莎，张相，叶啸，雷祖磊，房忠秋，
申请(专利权)人：浙江百能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：