一种高纯度致密六铝酸钙系耐火材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于耐火材料技术领域，公开了一种高纯度致密六铝酸钙系耐火材料、其制备方法及使用其的工作衬，按照最终产品的化学成分调整好含CaO原料、含Al2O3原料、含ZrO2原料的混合比例，所述混合比例使得按照质量份计算的化学成分Al2O3:CaO:ZrO2的比例为45.5～95.5％：2.0～8.4％：0～50％，放入高温炉和模具中热压成型烧结，边升温边热压，最高温度为1550～1800℃、热压强度为0.5～30MPa。本发明专利技术在不添加烧结剂情况下，按照配比采用热压烧结工艺，获得高纯度致密六铝酸钙系耐火材料，该耐火材料具备出色的抵抗钢水侵蚀性能及热震稳定性，能广泛应用于冶金、建材和石化等行业。该制备方法科学合理、产品纯度高，并且所制得耐火材料制品能够增加设备运行周期，减少生产成本，达到节能减排效应。减排效应。

【技术实现步骤摘要】
一种高纯度致密六铝酸钙系耐火材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于耐火材料
，尤其涉及一种高纯度致密六铝酸钙系耐火材料、其制备方法以及使用该耐火材料的窑炉衬体。

技术介绍

[0002]目前，高性能模具钢、硅片切割丝用钢、汽车变速箱用钢等高端特殊钢及一些普通钢种普遍存在钢中非金属夹杂物的精准控制不足、影响钢材性能稳定性等问题。炼钢中近乎全程与钢液接触的耐火材料即是钢中非金属夹杂物的主要来源之一。在钢铁冶炼流程中，钢包工作衬耐火材料对钢水质量的影响比较关键。
[0003]目前，钢包工作衬耐火材料主要有两大类，其一为铝镁碳砖，其二为刚玉
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尖晶石体系浇注料或刚玉
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MgO
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SiO2体系浇注料(包括预制件)；这些技术已经至少20余年没有发生大的改进和变化。
[0004]铝镁碳砖主要以铝矾土、刚玉和氧化镁、石墨等为原料制备而成，其在钢水冶炼中主要有几方面不足：一是向钢中增碳，二是因SiO2组分的高氧势而导致钢水形成脱氧夹杂。刚玉
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尖晶石浇注料尽管不含碳，不会向钢中增碳，但是由于刚玉耐蚀性非常好，刚玉小颗粒在冶炼状态下可能未经完全蚀损而以微细颗粒形式进入钢水中，形成氧化铝夹杂，或形成尖晶石夹杂，或与氧化镁等生成CaO
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MgO
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Al2O3系夹杂物等，影响钢材性能稳定性；而刚玉
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MgO
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SiO2体系浇注料或预制件，除具有刚玉
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尖晶石浇注料的不足外，还可能导致冶炼超低氧钢时的SiO2增氧等。因此，开发适合冶金行业使用的，尽量不与熔渣等反应生成非金属夹杂或不会增加内生夹杂、可洁净钢水的耐火材料显得极为重要，国内外也一直在探索。
[0005]六铝酸钙(CaO
·
6Al2O3，简写CA6)的化学成分为CaO和Al2O3，氧势低，能够满足钢水冶炼中脱氧条件下的化学稳定性；同时其熔点为1875℃，其理论密度为3.79g/cm3，导热系数小，耐火性能好。在某种程度上，六铝酸钙作为耐火材料，具有一定的净化钢水作用，可大幅降低传统耐火材料对钢水的污染。
[0006]然而，六铝酸钙具有磁铅石结构，在晶体生长发育中呈各向异性，形成的六铝酸钙晶体具有片层状结构，因此六铝酸钙烧结性很差，这就是目前很难制备出体积密度大于3.0g/cm3的六铝酸钙的主要原因。另外，在制备六铝酸钙的过程中，各组元之间反应所伴随的体积膨胀效应，也影响了六铝酸钙烧结及致密化过程。而六铝酸钙的致密性，是实现其在钢铁冶金领域作为工作衬的应用的重要性能。
[0007]目前，为实现六铝酸钙的致密化，现有技术中大都采用添加SiO2、TiO2等促进烧结的外加剂，进而在高温下出现液相，促进其致密化烧结。如陈肇友、柴俊兰，六铝酸钙材料及其在铝工业炉中的应用(耐火材料，2011,45(2)：122～125)谈到博耐特(六铝酸钙的商品名)的理化性能，其中化学成分SiO2为0.9％。又如“一种致密六铝酸钙耐火熟料的制备方法”(CN110171980A)、“一种致密六铝酸钙耐火熟料及其制备方法”(CN105585314A)，分别以TiO2、MnO作为烧结剂，但这种制备方法无法通过控制镜面层原子的堆叠来实现致密化，而仅仅是借助液相拉近彼此晶粒间的距离，虽然能使六铝酸钙的致密度得到提升，但六铝酸
钙的体积密度很难大于3.15g/cm3。而且，采用加入烧结剂提高烧结活性的方法，都是以牺牲六铝酸钙的高温性能为代价的，将大幅度降低材料的高温性能(尽管加入量小于1％，但是高温下却产生数倍的液相量)，同时由于高氧势杂质的引入，不利于钢中夹杂物控制。
[0008]基于添加烧结助剂的六铝酸钙原料的耐火材料除存在该原料所具有的上述不足外，还存在显气孔率较高(该材料显气孔率一般在15～23％，由此导致耐火材料的组织结构不均匀)、耐侵蚀性较差等问题。六铝酸钙耐火材料在气孔率较高、外加烧结助剂加入量较高情况下的损毁速率将是很快的，也将会出现较多耐火材料进入到钢水中的状况。被钢水和熔渣腐蚀及冲刷掉的耐火材料混合物除了在某些情况下具有一定的净化钢水功效外，如果控制不好将导致较大的非金属夹杂，会严重影响钢材品质。而目前精炼钢包工作衬上应用多年的铝镁碳砖、刚玉
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尖晶石浇注料等也同样因为显气孔率较高(显气孔率一般在13～20％)，损毁较快而导致大量耐火材料进入到熔渣和钢水中。但是，就目前耐火材料的研制理念和现有的制备方式而言，气孔率(包括显气孔和部分闭气孔)已是很难降低了，但显气孔率对材料寿命和耐侵蚀性具有十分明显的的不良影响。
[0009]因此，基于六铝酸钙在化学成分上的优势的前提下，如何大幅度提升材料的致密度，改善材料的组织结构均匀性，减少因钢水及熔渣腐蚀和冲刷而进入到钢水中的耐火材料数量；如何提升材料的纯度、增强高温性能，减少高氧势烧结助剂的引入来最大限度地降低对钢水的污染，这对高端品质钢的生产以及减少钢中夹杂等都是非常重要的，对冶炼铝液容器也是非常关键的。
[0010]通过上述分析，现有技术存在的问题及缺陷为：(1)现有技术，无论是正在使用的铝镁碳，还是刚玉
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尖晶石系列浇注料，都存在组织结构不均匀、显气孔率(含碳组分的氧化也导致较高的气孔率)较高、损毁较快的缺陷，都可能影响钢中夹杂，但是却不能大幅度降低气孔率、改善组织结构均匀性；(2)现有的六铝酸钙的生产技术基本上都是通过添加TiO2、MnO、SiO2等作为烧结剂，都是以牺牲材料的高温性能为代价的，不但大幅度降低材料的高温性能，而且将高氧势的添加剂引入，这样就使本来氧势很低、不污染钢水的六铝酸钙增加了有害组分；(3)现有技术中的六铝酸钙原料体积密度大都无法达到3.15g/cm3以上，而基于此原料的纯六铝酸钙耐火材料(CA6相≥90％)的体积密度也仅仅能够在2.50～2.85g/cm3，显气孔率甚至可以高达22～25％，组织结构很不均匀，其损毁速度可想而知。况且目前文献报道的六铝酸钙，由于烧结困难，高纯度、致密性的六铝酸钙原料还没有规模化生产，也没有致密六铝酸钙耐火材料的规模化生产。
[0011]解决以上问题及缺陷的难度为：(1)像铝镁碳、刚玉
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尖晶石系材料等现有的工业化应用材料，由于原料的特性和结构限制已经无法继续致密化、改善组织结构及降低气孔率，耐钢水和熔渣侵蚀性已到瓶颈，对钢水的污染不可避免；(2)六铝酸钙由于其特有的片层状结构和各向异性的结晶特性，仅仅依靠加入烧结剂、形成较多液相，并通过液相的溶解和表面张力等来达到结构致密化是很难的，也很难达到3.15g/cm3以上的体积密度；(3)烧结剂的加入导致六铝酸钙纯度难以提高，也严重影响六铝酸钙耐火材料的应用性能，而不添加烧结助剂，六铝酸钙的体积密度也大都为2.2～2.7g/cm3，没有在冶金领域工业化应用的可能。
[0012]解决以上问题及缺陷的意义为：在不加烧结剂的情况下，制得纯度高、组织结构均匀、较为致密型的六铝本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高纯度致密六铝酸钙系耐火材料，其特征在于，所述耐火材料的物相包括CA6和选自刚玉、氧化锆中的一种或两种。2.根据权利要求1所述的耐火材料，其特征在于，以所述耐火材料总质量的百分含量计，CA6以及选自刚玉、氧化锆中的一种或两种以上的物相总含量≥90％；优选地，CA6物相含量为30
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100％，优选为35
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100％刚玉物相含量为0
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50％，优选为0
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35％；氧化锆物相含量为0
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50％，优选为0
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35％。3.根据权利要求1或2所述的耐火材料，其特征在于，以所述耐火材料总质量的百分含量计，所述耐火材料中的促烧结组分含量≤1.5％，优选≤1.0％。4.根据权利要求1
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3中任一项所述的耐火材料，其特征在于，所述耐火材料的化学成分包括Al2O3、CaO和ZrO2，以所述耐火材料总质量的百分含量计，所述Al2O3为45.8
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95.8％，优选为59.54
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94.54％；所述CaO为2.52
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8.40％，优选为2.94
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8.40％；所述ZrO2为0～50％，优选为0...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈俊红，封吉圣，贾元平，李斌，朱波，李广奇，郭玉涛，
申请(专利权)人：北京科技大学淄博郎丰高温材料有限公司，
类型：发明
国别省市：