4,4制造技术

本发明专利技术涉及了一种4,4'

【技术实现步骤摘要】
4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法


[0001]本专利技术涉及化工领域，具体来说，本专利技术涉及一种4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法。

技术介绍

[0002]亚磷酸酯类抗氧剂是指结构式为(R1、R3为烷基、芳基、取代芳基，可以相同，也可以不同，还可以成环)的一类抗氧剂，其是一种辅助抗氧剂，作为氢过氧化物分解剂和自由基捕捉剂在聚合物中发挥抗氧作用，多与受阻酚并用，一般不单独使用。亚磷酸酯类抗氧剂包括：亚磷酸三苯酯、亚磷酸三壬酯、亚磷酸一丁基二苯酯、三(壬基酚)亚磷酸酯、三(2,4
‑
二叔丁基)亚磷酸苯酯、亚磷酸三辛酯、二(2
‑
甲基
‑
4,6
‑
二(1,3
‑
二甲基乙基)苯基)亚磷酸乙酯、双十八烷基季戊四醇双亚磷酸酯、双(2,4
‑
二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6
‑
二叔丁基
‑4‑
甲基苯基)季戊四醇二磷酸酯、4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯等。
[0003]其中，4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯性质优异，市场需求较强。其通常采用如下方法制备：3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚与正丁醛在碱、催化剂存在下合成中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)，其再与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到，并通过蒸馏除去低沸点杂质以及苯酚。其中，中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)的纯度关乎4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯的品质。中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)(BBM)本身也是一种抗氧剂，US2970151、US28318974、US2822404、JP2007269711A、JP2012136548A、CN108586206A、CN104591972A等中公开了以盐酸、硫酸、对甲苯磺酸等作为催化剂，但存在产物收率和纯度不高，后处理麻烦、三废多等问题。
[0004]因此，需要开发更多的能够有效合成4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯的方法。

技术实现思路

[0005]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯的制备方法，以3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚和正丁醛为原料，以含有对甲苯磺酸或丙二酸的低共熔溶剂同时作为溶剂和催化剂，微波辐射下合成中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)，然后再合成4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯。
[0006]低共熔溶剂(DES)是一种由氢键供体(HBD)和氢键受体(HBA)通过分子间氢键形成的熔点低于100℃的共熔混合物。HBA包括季铵盐、季鏻盐等，HBD包括酰胺类、醇类、羧酸类、
磺酸类等。DES既可作为萃取剂应用，也可在有机反应中作为溶剂，并且当HBD或HBA含有特殊官能团时，还可作为催化剂使用。DES具有制备简单、原料便宜等、可重复利用等优点。
[0007]本专利技术提供了一种4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法，包括：
[0008]步骤1：向由氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(TsOH)或丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂中加入3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚、有机碱和正丁醛，微波辐射下于40～70℃下反应；然后加入有机溶剂萃取，萃取液经洗涤、干燥、脱溶，残余物重结晶得到中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)；
[0009]步骤2：使中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到4,4
’‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯。
[0010]在一个优选的实施方案中，所述的由氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(TsOH)或丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂包括由摩尔比为1：1的氯化胆碱(ChCl)和对甲苯磺酸(TsOH)组成的低共熔溶剂[ChCl][TsOH]，以及由摩尔比为1：1的氯化胆碱(ChCl)和丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂[ChCl][MA]。
[0011]所述低共熔溶剂可通过以下方法制备：
[0012]惰性气体保护下，将氯化胆碱和对甲苯磺酸或丙二酸的混合物加热至90～120℃并搅拌直到溶液完全透明。
[0013]优选的，氯化胆碱与对甲苯磺酸或丙二酸的摩尔比为1：1。
[0014]优选的，搅拌温度为100～110℃。
[0015]本专利技术中，所述低共熔溶剂的用量为，使得其中对甲苯磺酸或丙二酸的摩尔量与3
‑
甲基
‑6‑
叔丁基苯酚的摩尔量的比为0.5～1.5：1，优选为0.8～1.2：1。
[0016]在一个优选的实施方案中，所述有机碱选自三乙胺、吡啶、四甲基乙二胺中的至少一种，并优选为四甲基乙二胺。有机碱的用量为3
‑
甲基
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种4,4'
‑
亚丁基双
‑
(3
‑
甲基
‑6‑
叔丁苯基)
‑
四(十三烷基)二亚磷酸酯合成方法，包括：步骤1：向由氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(TsOH)或丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂中加入3
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甲基
‑6‑
叔丁基苯酚、有机碱和正丁醛，微波辐射下于40～70℃下反应；然后加入有机溶剂萃取，萃取液经洗涤、干燥、脱溶，残余物重结晶得到中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
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甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)；步骤2：使中间体4,4
’‑
亚丁基双(3
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甲基
‑6‑
叔丁基苯酚)与亚磷酸三苯酯、十三烷醇在碱的存在下反应得到4,4'
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亚丁基双
‑
(3
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甲基
‑6‑
叔丁苯基)
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四(十三烷基)二亚磷酸酯。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述的由氯化胆碱(ChCl)与对甲苯磺酸(TsOH)或丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂包括由摩尔比为1：1的氯化胆碱(ChCl)和对甲苯磺酸(TsOH)组成的低共熔溶剂[ChCl][TsOH]，以及由摩尔比为1：1的氯化胆碱(ChCl)和丙二酸(MA)组成的低共熔溶剂[ChCl][MA]。3.根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂可通过以下方法制备：惰性气体保护下，将氯化胆碱和对甲苯磺酸或丙二酸的混合物加热至90～120℃并搅拌直到溶液完全透明。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述低共熔溶剂的用量为，使得其中对甲苯磺酸或丙二...

【专利技术属性】
技术研发人员：叶克印，高天禹，徐春发，杨健，
申请(专利权)人：江苏福基新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：