一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。本发明专利技术采用新戊二醇或3

【技术实现步骤摘要】
一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料防老化助剂领域，特别涉及一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]聚合物在加工、贮存、使用过程中，易受到光、热以及杂质的作用，被空气中的氧气氧化而老化失效，因此需要加入抗氧剂。抗氧剂的种类主要有受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂、硫代抗氧剂等。
[0003]亚磷酸酯类抗氧剂是一类性能优异的加工稳定型抗氧剂，不仅提高聚合物加工稳定性，保护聚合物在加工过程中的稳定，而且具有良好的色泽稳定性，在聚烯烃、苯乙烯类聚合物、聚氯乙烯等高分子材料中应用广泛。现有典型产品有抗氧剂168、TNPP、626等产品。其中，抗氧剂168是一种广谱型抗氧剂，具有产量大、成本低、抗水解稳定的优势，但是缺点是耐高温性不足；抗氧剂626是一种高效双亚磷酸酯类抗氧剂，优点是抗氧化效能高，缺点是易水解，难贮存；抗氧剂TNPP是液体亚磷酸酯抗氧剂，优点是适应性广，缺点是含壬基酚，存在环境、健康安全隐患。
[0004]一直以来，人们在努力尝试研发综合性能优异的新型亚磷酸酯类抗氧剂，其中抗氧剂P
‑
EPQ是研发成果之一，抗氧剂P
‑
EPQ化学名称为四(2,4
‑
二叔丁基酚)
‑
4,4
‘‑
联苯基二亚磷酸酯，其分子结构式为：
[0005][0006]P
‑
EPQ的优点是分子量大，分子量为1035.4，含磷量高，抗氧化性能及耐高温性能优于抗氧剂168，抗水解性能优于抗氧剂626；不足是其合成难度大，其制备工艺为从联苯出发，在大量催化剂的作用下联苯与三氯化磷反应，生成中间体4,4
‑
二氯联苯基双二氯化膦，中间体再与2,4
‑
二叔丁基苯酚发生酯化反应生成P
‑
EPQ，已公开的技术均使用大量的无水三氯化铝为催化剂，第一步收率约85％，第二步收率不足40％，两步反应总收率不到40％，废渣量大、浪费污染大，生产成本高、进口产品销售价格高达20余万元/吨，国内虽有多家生产企业在攻克其制备技术难题，但未见成效，目前国内无抗氧剂P
‑
EPQ生产企业，国际上也仅有科莱恩有批量生产，且成本高昂。
[0007]另外P
‑
EPQ主要原料之一的联苯属中毒类易燃液体，对人有刺激性。气息尖刺，刺
激眼睛、呼吸系统和皮肤，引起食欲不振、呕吐等，对神经系统、消化系统和肾脏有一定毒性。有刺激作用，损害心脏，肝肾，对人类和其他动物的生殖系统产生毒性影响。大鼠经口LD50:3280mg/kg(25％橄榄油溶液)，对家兔240mg/kg。ADI 0～0.05mg/kg(某些条件下0.05～0.25mg/kg；FAO/WHO，2001)。LD50 3.28～5.04g/kg(小鼠，经口)。对水生生物有极高毒性，可能对水体环境产生长期不良影响。该物质及其容器须作为危险性废料处置。联苯价格较贵，约为15000元/吨。
[0008]针对目前亚磷酸酯抗氧剂的现状，研发一种抗氧化效能高、抗水解稳定性好、原料利用率高、副产废渣废液少、综合能耗低、制备工艺绿色环保的新型环保安全的高效双高效亚磷酸酯抗氧剂具有非常重要的意义。
[0009]但是，开发用于聚合物的新型抗氧剂非常困难，并非物质只要具有抗氧特性即可使用，聚合物材料与抗氧剂之间有特定的匹配性，并非任意具有抗氧性的物质均能用作聚合物材料的抗氧剂，由于分子量、熔点、与聚合物的相容性及分散性等各种复杂因素，可能导致抗氧性物质并不能用于聚合物材料中。而且，即便抗氧性物质能够用于聚合物材料中，还需考虑抗氧剂在聚合物材料中的迁移、挥发和抽出等问题，若不能达到较好的耐迁移、耐挥发和耐抽出性，则不能充分发挥抗氧剂的抗氧化作用，影响抗氧化效果。因此，开发能够用于聚合物的抗氧剂以及能够充分发挥出抗氧效果已十分困难。在此基础上，克服现有抗氧剂的缺陷，获得性能更佳的抗氧剂更为困难。因此，如何开发可用于聚合物的且性能较好的抗氧化剂，已成为亟待解决的问题。

技术实现思路

[0010]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种双亚磷酸酯类抗氧剂及其制备方法。本专利技术提供的抗氧剂，其抗氧化效能高、热稳定性好，制备工艺中原料利用率高、副产废渣废液少、综合能耗低、绿色环保。
[0011]本专利技术提供了一种双亚磷酸酯类抗氧剂，具有式(Ⅰ)所示结构：
[0012][0013]其中，L选自以下任一种结构：
[0014][0015]本专利技术还提供了一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，包括以
下步骤：
[0016]a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体；
[0017]a2)所述式(A)中间体与2,4
‑
二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物；
[0018]其中，所述二元醇为新戊二醇或3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇；
[0019][0020][0021]其中，L选自以下任一种结构：
[0022][0023]优选的，所述步骤a1)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种；
[0024]所述步骤a2)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种。
[0025]优选的，所述步骤a1)中，所述反应的温度为20～65℃；
[0026]所述步骤a2)中，所述反应的温度为95～155℃。
[0027]优选的，所述步骤a1)中，按照以下程序条件控制反应：
[0028](1).升温至40
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
[0029]⑵
.升温至60
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
[0030]所述步骤a2)中，按照以下程序条件控制反应：
[0031](1).升温至100
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应40～80min；
[0032]⑵
.升温至130
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
[0033]⑶
.保持在130
±
5℃，压力
‑
0.02MPa～
‑
0.04MPa，反应20～40min；
[0034]⑷
.升温至140
±
5℃，压力
‑
0.04MPa～
‑
0.06MPa，反应40～80min；
[0035]⑸
.升温至150
±
5℃，压力
‑
0.06MPa～
‑
0.08MPa，反应1～2h；
[0036]其中，所述常压～微负本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双亚磷酸酯类抗氧剂，其特征在于，具有式(Ⅰ)所示结构：其中，L选自以下任一种结构：2.一种权利要求1所述的双亚磷酸酯类抗氧剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a1)三氯化磷与二元醇反应，形成式(A)中间体；a2)所述式(A)中间体与2,4
‑
二叔丁基苯酚反应，形成式(Ⅰ)化合物；其中，所述二元醇为新戊二醇或3
‑
甲基
‑
1,5
‑
戊二醇；其中，L选自以下任一种结构：3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种；所述步骤a2)中的反应在催化剂的作用下进行；所述催化剂为三乙胺、乙二胺、二正丁胺和己二胺中的至少一种。4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，所述反应的温度为20～65℃；
所述步骤a2)中，所述反应的温度为95～155℃。5.根据权利要求2或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a1)中，按照以下程序条件控制反应：
⑴
.升温至40
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑵
.升温至60
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；所述步骤a2)中，按照以下程序条件控制反应：
⑴
.升温至100
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应40～80min；
⑵
.升温至130
±
5℃，保持在常压～微负压条件下，反应20～40min；
⑶
.保持在130
±
5℃，压力
‑
0.02MPa～
‑
0.04MPa，反应20～40min；
⑷
.升温至140
±
5℃，压力
‑
0.04MPa～
‑
0.06MPa，反应40～80min；
⑸
.升温至150
±
5℃，压力
‑
0.06MPa～
‑
0.08MPa，反应1～2h；其中，所述常压～微负压条件具体为表压0MPa～
‑
0.01MPa。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：付建英，李雪冰，张忠东，赵伟，张永兴，刘明月，
申请(专利权)人：山东省临沂市三丰化工有限公司，
类型：发明
国别省市：