共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用。所述的共价有机框架基半固态电解质复合隔膜是采用真空抽滤工艺将长烷基链修饰的共价有机框架材料复合到聚乙烯底膜两侧上，然后采用涂布工艺在膜两侧涂布聚偏氟乙烯

【技术实现步骤摘要】
共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其应用


[0001]本专利技术属于共价有机框架材料领域，涉及一种共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其在锂离子电池中的应用。

技术介绍

[0002]液态锂离子电池较低的能量密度和安全问题已经无法满足大规模储能系统日益增长的需求。作为一种低成本的替代品，固态锂金属电池由于其高能量密度和良好的安全性，显示出巨大的竞争优势和广泛的应用前景。然而，固态电解质往往具有较低的离子电导率，固态电解质与电极之间较差的界面相容性和较差的稳定性会导致电化学性能不断恶化。目前，通常采用无机陶瓷材料和有机聚合物制备的固态电解质，无法高效实现锂离子传导和锂枝晶的抑制。如何设计超薄的复合型半固态锂离子电池的电解质隔膜仍是一项挑战。
[0003]共价有机框架(COFs)材料是由轻质元素(C、N、O等)组成的多孔有机框架材料，但是COFs一般都是固体粉末，难以加工为薄膜。文献使用含有PVDF
‑
HFP层的复合膜，其组装的液态磷酸铁锂电池循环50圈后比容量已经降低到100mAh/g以下，循环稳定性差(Int.J.Hydrogen Energy，2017，42，10，6862
‑
6875)。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种共价有机框架基半固态电解质复合隔膜、制备方法及其在锂离子电池中的应用，以解决锂枝晶抑制，实现高效循环和高比容量。
[0005]实现本专利技术目的的技术方案如下：
[0006]共价有机框架基半固态电解质复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0007]步骤1，在长烷基链修饰的共价有机框架材料中加入有机溶剂作为辅助剂，球磨12～48h，将球磨后的混合液静置，取上清液，得到长烷基链修饰的共价有机框架纳米片分散液；
[0008]步骤2，以聚乙烯膜为基膜，对长烷基链修饰的共价有机框架纳米片分散液进行真空抽滤，抽滤完后加入乙醇进行抽滤清洗，最后真空干燥，得到长烷基链修饰的共价有机框架复合隔膜；
[0009]步骤3，依次在长烷基链修饰的共价有机框架复合隔膜的两面均匀涂布聚偏氟乙烯
‑
六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)的丙酮/水溶液，涂布厚度为2～50μm，待有机溶剂挥发后干燥，得到共价有机框架基半固态电解质复合隔膜。
[0010]优选地，步骤1中，有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈，更优选为N
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甲基吡咯烷酮。
[0011]优选地，步骤1中，球磨转速为300～600rpm，更优选为400rpm；球磨时间为6～48h，更优选为24h。
[0012]优选地，步骤2中，聚乙烯膜的孔径为50～200nm，更优选为100nm。
[0013]优选地，步骤2中，真空抽滤后形成的复合膜中，共价有机框架纳米片层的厚度为2～15μm，更优选为5μm。
[0014]优选地，步骤2中，真空抽滤过程中，采用的真空度为0.1MPa。
[0015]优选地，步骤2中，真空干燥温度为60～80℃，干燥时间为10h以上。
[0016]优选地，步骤3中，聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物(PVDF
‑
HFP)的丙酮/水溶液中，聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物的浓度为5～15％，丙酮和水的质量比为9：1～6：1。
[0017]优选地，步骤3中，干燥温度为80～90℃，干燥时间为4～12h。
[0018]本专利技术所述的长烷基链修饰的共价有机框架材料是由三羟基均苯三甲醛中的三个醛和长烷基链修饰的胺基化合物(NH2NH
‑
C16)的两个酰胺基连接形成
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C＝C
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NH
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NH
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共价键而合成的六边形拓扑结构，其结构式如下：
[0019][0020]本专利技术所述的长烷基链修饰的共价有机框架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0021]将三羟基均苯三醛和长烷基链修饰的胺基化合物加入到均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，超声溶解后加入醋酸，再次超声溶解分散成悬浊液，将悬浊液进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在真空状态下，使用火焰枪进行封管，之后在120
±
20℃下反应48～168h，得到粗产物，将粗产物洗涤干净后抽滤，用四氢呋喃和氯仿进行索氏提取，最后真空干燥，得到长烷基链修饰的共价有机框架材料，所述的均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，均三甲苯和1,4
‑
二氧六环的体积比为1：7～7：1。
[0022]本专利技术所述的长烷基链修饰的胺基化合物的结构式如下：
[0023][0024]本专利技术所述的三羟基均苯三甲醛的结构式如下：
[0025][0026]优选地，三羟基均苯三醛和长烷基链修饰的胺基化合物的摩尔比为2:3。
[0027]优选地，液氮冷冻、抽真空、脱气处理的次数为3次以上。
[0028]优选地，三羟基均苯三醛的浓度为0.3～3mol/L，长烷基链修饰的胺基化合物的浓度为0.2～2mol/L。
[0029]优选地，醋酸浓度为3～12mol/L，更优选为6mol/L。
[0030]优选地，反应温度为120℃，反应时间为72h。
[0031]优选地，将粗产物依次用二氯甲烷、乙酸乙酯、甲醇、丙酮洗涤干净。
[0032]进一步地，本专利技术提供上述共价有机框架基半固态电解质复合隔膜在半固态锂离子电池中的应用。
[0033]本专利技术所述的半固态锂离子电池为本领域常见的半固态锂离子电池，例如磷酸铁锂电池、镍钴锰三元锂电池等。
[0034]与现有技术相比，本专利技术具有以下优点：
[0035](1)本专利技术的共价有机框架基半固态电解质复合隔膜，采用纳米片复合的结构可以极大地降低隔膜厚度，厚度降至～15μm，为超薄复合隔膜，同时最外层均匀的PVDF
‑
HFP层丰富的氟元素有利于锂离子均匀穿梭和抑制锂枝晶的形成。在1mA/cm2的电流密度下可以稳定循环900多小时，且电压趋势在逐步减小，说明内阻在逐步减小，具有优异的锂枝晶抑制效果。
[0036](2)本专利技术的共价有机框架基半固态电解质复合隔膜具有丰富的人造孔洞结构，其有序的纳米级孔道可实现锂离子传导，有利于电解液的存储以实现半固态锂离子电池的循环稳定性和抑制容量衰减保持高比容量。其组装的磷酸铁锂电池稳定循环65圈，比容量为130mAh/g；其组装的镍钴锰三元锂电池稳定循环50圈，比容量为125mAh/g。
附图说明
[0037]图1为长烷基链修饰的共价有机框架材料的XRD图；
[0038]图2为共价有机框架基半固态电解质复合隔膜的红外光谱图；
[0039]图3为共价有机框架基半固态电解质复合隔膜的表面SEM图；
[004本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.共价有机框架基半固态电解质复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，在长烷基链修饰的共价有机框架材料中加入有机溶剂作为辅助剂，球磨12～48h，将球磨后的混合液静置，取上清液，得到长烷基链修饰的共价有机框架纳米片分散液，所述的长烷基链修饰的共价有机框架材料的结构式如下：通过以下步骤制备：将三羟基均苯三醛和长烷基链修饰的胺基化合物加入到均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，超声溶解后加入醋酸，再次超声溶解分散成悬浊液，将悬浊液进行液氮冷冻、抽真空、脱气处理，在真空状态下，使用火焰枪进行封管，之后在120
±
20℃下反应48～168h，得到粗产物，将粗产物洗涤干净后抽滤，用四氢呋喃和氯仿进行索氏提取，最后真空干燥，得到长烷基链修饰的共价有机框架材料，所述的均三甲苯/1,4
‑
二氧六环溶液中，均三甲苯和1,4
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二氧六环的体积比为1：7～7：1，所述的长烷基链修饰的胺基化合物的结构式如下：所述的三羟基均苯三甲醛的结构式如下：
步骤2，以聚乙烯膜为基膜，对长烷基链修饰的共价有机框架纳米片分散液进行真空抽滤，抽滤完后加入乙醇进行抽滤清洗，最后真空干燥，得到长烷基链修饰的共价有机框架复合隔膜；步骤3，依次在长烷基链修饰的共价有机框架复合隔膜的两面均匀涂布聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物的丙酮/水溶液，涂布厚度为2～50μm，待有机溶剂挥发后干燥，得到共价有机框架基半固态电解质复合隔膜。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，有机溶剂为N
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甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或乙腈；球磨转速为300～600rpm，更优选为400rp...

【专利技术属性】
技术研发人员：张根，刘金城，边树阳，苏剑，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：