一种碳纳米纤维气凝胶及其在防火绝热材料中的应用制造技术

本发明专利技术公开了一种碳纳米纤维气凝胶及其在防火绝热材料中的应用，该气凝胶是由改性酚醛树脂经静电纺丝后制得纳米纤维，再经碳化、均质、冷冻后得到。该碳纳米纤维气凝胶具有良好的循环压缩性能、大大改善了纯酚醛树脂碳纤维的脆性。维的脆性。维的脆性。

【技术实现步骤摘要】
一种碳纳米纤维气凝胶及其在防火绝热材料中的应用


[0001]本专利技术属于多孔材料
，具体涉及一种碳纳米纤维气凝胶及其在防火绝热材料中的应用。

技术介绍

[0002]酚醛树脂碳气凝胶材料具有纳米纤维网络结构，具有优异的抗疲劳性能，且密度较低，可以满足不同的力学与隔热需求。由于酚醛树脂本身具有优异的阻燃性，加上气凝胶具有的独特结构，酚醛树脂气凝胶作为防火隔热材料被广泛应用在建筑、航空航天以及其他高科技领域。酚醛树脂气凝胶一般采用溶胶凝胶法，再干燥制备得到，然而传统的溶胶凝胶法等制得的酚醛树脂气凝胶的力学性能较脆，大大限制其广泛应用。实际应用中，通常加入增强纤维对其进行补强，但复合材料需要考虑两相或多相间的相容性，且增加了成本。因此对酚醛树脂进行化学改性以提高其碳化后的脆性是一种新途径。

技术实现思路

[0003]本专利技术提供一种碳纳米纤维气凝胶，是由改性酚醛树脂经静电纺丝后制得纳米纤维，再经碳化、均质、冷冻后得到。该碳纳米纤维气凝胶具有良好的循环压缩性能、大大改善了纯酚醛树脂碳纤维的脆性。
[0004]现有技术中，采用静电纺丝制备酚醛树脂纤维时，多采用低分子量的热固性酚醛树脂，但是由于树脂的分子量太低会出现不可纺现象，所以通常会直接加入高分子量的线性聚合物通过提高纺丝液粘度来提高可纺性，然而，新的问题出现了，线性聚合物的直接加入降低了酚醛树脂的比例，增大了酚醛树脂分子间的距离，而线性聚合物碳化后会发生分解或断裂，严重降低了碳化后酚醛树脂纤维的机械性能。
[0005]因此本专利技术提供的改性酚醛树脂是以4
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羟基苯乙烯、丁二烯通过自由基聚合制备得到含有酚羟基的线型聚合物，再与甲醛合成改性酚醛树脂。
[0006]上述改性酚醛树脂制备方法如下：以4
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羟基苯乙烯、丁二烯为聚合单体，THF为溶剂，三氟乙酸钕为催化剂、(i
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Bu)3Al为调节剂，加热搅拌进行反应制备得到共聚物C；共聚物C和甲醛作为反应物，水作为溶剂，加热升温，在快速搅拌下向体系缓慢滴加NaOH水溶液，继续加热反应，用冷水快速降温，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂。
[0007]所述的4
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羟基苯乙烯和丁二烯的摩尔比为3~1: 1。
[0008]所述的共聚物C的分子量为8000~20000g/mol。
[0009]所述的共聚物C中羟基的摩尔量和甲醛的摩尔量之比为1:1.1。
[0010]进一步的，改性酚醛树脂进行溶液静电纺丝、固化、碳化后得到酚醛树脂基碳纤维，具体制备方法如下：将改性酚醛树脂溶解于乙醇中得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，按阶梯式加
热固化工艺对纤维进行固化得到改性酚醛树脂纤维，然后经高温碳化得到碳纤维。
[0011]所述静电纺丝的条件为：针头与收集板之间的距离为17 cm，纺丝电压为24 KV，流量泵推进速率为1 mL/h。
[0012]所述的阶梯式加热固化工艺的加热过程为：70℃固化7 h，80℃固化3 h，90~120℃每升温10℃固化2 h，120~160℃每升温10℃固化1 h。
[0013]所述高温碳化的过程为：在800~900℃下碳化2~5h。
[0014]进一步的，碳纤维在水和叔丁醇的混合溶剂中中均质后得到分散液，经冷冻干燥得到碳纤维气凝胶。
[0015]所述均质是指在均质机中以5000~1000r/min的速度高速剪切，形成均匀稳定的分散液。
[0016]所述冷冻干燥是是指将分散液倒入模具中，在
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100~
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10℃下进行冷冻，再经冷冻12~24h，再置于真空冷冻干燥机中冷冻干燥48
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72小时。
[0017]本专利技术具有如下优点和有益效果：相比于往酚醛树脂中加入高分子量的线性聚合物提高其可纺性，本专利技术的策略下不仅提高了纺丝液的可纺性，且制备得到的碳纤维气凝胶具有良好的压缩回弹性且循环压缩后塑形变形仅3%；另一方面，本专利技术提供的碳纤维表观密度低至7mg/cm3，具有良好的防火绝热性能。
附图说明
[0018]图1为各样品在不同温度下的热导率。
[0019]图2为样品A1~A3的应力应变曲线。
[0020]图3为样品A1和对比例1样品的应力应变曲线。
[0021]图4为样品A1的压缩前后实物图。
具体实施方式
[0022]下面结合具体实施例对本专利技术做进一步详细说明，但实施例并不对本专利技术做任何形式的限定。除非特别说明，本专利技术采用的试剂、方法和设备为本
常规试剂、方法和设备。
[0023]实施例1 制备改性酚醛树脂在反应瓶中加入三氟乙酸钕、新戊基溴、4
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羟基苯乙烯和丁二烯的THF溶液（13wt%）、三辛基铝，加入400mL THF溶解，加热至40℃，搅拌反应5 h，减压除溶，重新以氯仿溶解，并用1wt%的盐酸水溶液洗涤3次，有机相干燥即得共聚物C。
[0024]制备不同结构的共聚物C，投料量及分子量列于表1。
编号4
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羟基苯乙烯,mmol丁二烯，mmol三氟乙酸钕，g新戊基溴，g三辛基铝，gMn，g/molC1168.2156.172.322.33.058826C2156.0579.052.32.334.2815452C390.2290.151.571.524.8520038
[0025]利用凝胶渗透色谱仪（流动相为THF，柱温40℃，PS为内标）测得共聚物C的数均分子量。
[0026]称取共聚物C和甲醛溶液加入乙醇中，加热升温至40℃，在快速搅拌下向体系缓慢滴加50%的 NaOH水溶液，继续升温至50℃，反应2 h，再升温至80℃，反应3 h，加入冷水快速降温至40℃以下，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂。
[0027]各改性酚醛树脂的投料量列于表2。
[0028]表2实施例2将实施例1制备得到的改性酚醛树脂样品进行静电纺丝、固化及碳化，得到碳纤维，分别编号为F1~3。
[0029]将改性酚醛树脂溶解于乙醇中得到改性酚醛树脂固含量为50 wt%的纺丝液。
[0030]将纺丝液用于静电纺丝设备进行纺丝得到纤维，静电纺丝参数为：针头与收集板之间的距离为17 cm，纺丝电压为24 KV，流量泵推进速率为1 mL/h。
[0031]按阶梯式加热固化工艺对纤维进行固化得到改性酚醛树脂纤维，加热固化过程为：70℃固化7 h，80℃固化3 h，90~120℃每升温10℃固化2 h，120~160℃每升温10℃固化1 h。
[0032]在惰性气体保护下对纤维进行加热碳化，碳化温度800~900℃，碳化时间2h。
[0033]实施例3将实施例2制备得到的碳纤维均质分散后进行冷冻干燥制得气凝胶。
[0034]称取碳纤维在水和叔丁醇的混合溶剂（体积比为2:1~1:2）中均质后得到分散液，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳纳米纤维气凝胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：以4
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羟基苯乙烯、丁二烯为聚合单体，THF为溶剂，三氟乙酸钕为催化剂、(i
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Bu)3Al为调节剂，加热搅拌进行反应制备得到共聚物C；共聚物C和甲醛作为反应物，水作为溶剂，加热升温，在快速搅拌下向体系缓慢滴加NaOH水溶液，继续加热反应，用冷水快速降温，用酸溶液调节至体系pH为中性，真空脱水，即得改性酚醛树脂；将改性酚醛树脂溶解于乙醇中得到纺丝液，通过静电纺丝得到纤维，按阶梯式加热固化工艺对纤维进行固化得到改性酚醛树脂纤维，然后经高温碳化得到碳纤维；碳纤维在水和叔丁醇的混合溶剂中均质后得到分散液，经冷冻干燥得到碳纤维气凝胶。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述4
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羟基苯乙烯和丁二烯的摩尔比为3~1: 1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物C的分子量为8000~20000g/mol。4.根据权利要求1或3所述的制备方法，其特征在于，所述共聚物C中羟基的摩尔量和甲醛的摩尔量之比为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨犁新，黄利峰，万健，王莉，江纬坚，
申请(专利权)人：常熟东南塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：