等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法及其应用。对传统电催化剂载体商业泡沫进行电沉积处理，制得泡沫铜负载的氧化镍催化剂(NiO@Cu foam)，接着进行低温等离子体改性形成表面多尺度缺陷结构的泡沫铜负载氧化镍催化剂(NTP

【技术实现步骤摘要】
等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及电催化和材料学领域，尤其涉及了一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法及其应用。

技术介绍

[0002]氨(NH3)是如今工农业最基本的化学品和基础原料之一。然而传统的哈伯
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博世工艺(HBP)通过氮气(N2)和氢气(H2)的反应(N2+3H2
→
2NH3)进行工业生产，然而高温高压(450
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500℃，20
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30兆帕)条件的HBP消耗了全世界3
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5％的天然气，每年排放超过3亿吨的二氧化碳(CO2)。与此同时，地下水中硝酸盐是一种日益增加且分布广泛的污染物质，大量含硝酸盐的废水废物的超标排放引起的污染造成地下水硝酸盐严重污染。
[0003]为解决同时解决硝酸根废水的处理与高效氨合成，电催化硝酸根还原反应(ENRR)被认为是最有前途的收集NH3的技术之一，它具有常温常压的温和反应条件，且可利用间歇性可再生电能。然而，目前的技术发展受到了氨合成极低的选择性和NH3产率的极大限制。例如，传统ENRR的一般法拉第效率(FE)大部分低于15％，同时受到电解液中析氢反应的严重竞争。此外，根据理论计算揭示的中间物的吸附能的比例关系，ENRR中常见的过渡金属催化剂的理论计算进一步指出了同时实现高活性和高选择性的窘境。
[0004]酸碱解耦式的电催化硝酸根还原体系可以高效合成氨，其阴极的抑制析氢作用与阳极的促进电化学反应相结合，用双极膜促进中间的离子交换，双极膜的方向不同决定了电催化体系的不同性质，可以达到延长使用寿命或高效生产的目的。然而目前电极材料的选取仍对反应速率具有重要影响，金属材料、金属氧化物材料、碳基底材料等电催化剂被广泛应用于硝酸根电催化还原合成氨反应研究，但硝酸根还原合成氨的速率与选择性仍然受到限制。对于传统碳材料基底催化剂，其聚四氟乙烯(PTFE)材料限制着电流密度的提升，因此商业化、工业化的应用严格受限，难以将电流密度提升更高量级。当下电催化的电极材料研究集中在金属载体上，特别是对于铜基载体，具有着导电性好、价格低廉、较好的氨合成性能等优点，理论计算证明过渡金属Cu位于ENRR反应火山图顶部，具备合成NH3活性最高的过渡金属催化剂。然而常规泡沫铜材料的催化性能较低，为此近年研究多以泡沫铜为载体，在上面通过杂原子掺杂提升丰富的原子尺度调节可能性，局部金属环境和配体效应的改变显著提升了硝酸根电化学合成氨的速率，在传统的铜基催化剂上进行了金属掺杂，研究表明Ni与Cu合金提升了硝酸根还原合成氨过程中催化剂的d带中心，调节了中间产物的吸附能，有利于反应分子的解离和吸附。然而掺杂、调制等方法难以在传统泡沫铜材料上有效附着，被处理的光滑泡沫铜表面难以形成大量的掺杂位点作为电催化活性中心，因此催化剂脱落、催化剂失效等问题极大缩短了电催化体系的寿命。因此当下缺乏有效提升泡沫铜材料的附着能力、大幅度增加泡沫铜表面的缺陷位点的方法，这迫切需探究一种节能、快捷、可调控的方法进行硝酸根电催化还原合成氨电极制备。

技术实现思路

[0005]本专利技术目的在于基于现有电催化合成氨反应电极性能的局限性，提出一种低温等离子体改性的铜镍电催化剂合成方法及其在氨合成的应用，解决现有电催化合成氨过程中氨产率低、选择性差等问题与电催化剂合成复杂、步骤繁琐、经济性差等缺点。改设计方法简化催化剂合成成本，提升氨合成速率与稳定性，具有合成工艺简单、电催化效率高、经济性良好等特点。
[0006]本专利技术的目的是通过以下技术方案来实现的：一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，包括以下步骤：
[0007]1)用强酸溶液对泡沫铜材料进行浸洗，去除表面氧化物杂质后用去离子水冲洗，真空中烘干制得电催化剂的泡沫铜载体备用；
[0008]2)将步骤1)中制得的纯净泡沫铜载体，在三电极体系下用伏安循环电沉积方法制备氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体；
[0009]3)将步骤2)制得的氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体放置于低温等离子发生器中，将低温等离子体发生器中的环境抽真空后进行氩气等离子体轰击，在氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体表面形成多缺陷结构，制得多尺度缺陷铜镍电催化剂。
[0010]进一步地，所述强酸溶液为2
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4mol/L的盐酸HCl。
[0011]进一步地，所述泡沫铜材料为商业泡沫铜，或自制备的泡沫铜。
[0012]进一步地，所述三电极体系由工作电极、对电极、参比电极构成，其中工作电极为泡沫铜载体，对电极为石墨棒C，参比电极为银/氯化银Ag/AgCl电极。
[0013]进一步地，所述电沉积方法的电解液环境为硝酸镍的去离子水溶液。
[0014]进一步地，所述电沉积方法采取循环伏安法，在
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1.1V～
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0.1V(参比电极为Ag/AgCl)之间进行4
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10圈循环伏安扫描，扫描速率为0.01
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0.05mV/s。
[0015]进一步地，所述的低温等离子体发生器为介质阻挡等离子体DBD、射频电感耦合等离子体ICP或滑动弧射流等离子体，气源为Ar，等离子体工作功率为100
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300W，等离子体发生时间在3min
‑
5min。
[0016]进一步地，多缺陷结构由多尺度缺陷构成：氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体经等离子轰击在表面营造微米级别缺陷度表面，并且在氧化镍的表面构筑富氧空位的缺陷活性位点。
[0017]本专利技术还提供了一种多尺度缺陷铜镍电催化剂在酸碱解耦式电催化硝酸根还原合成氨反应中的应用。
[0018]进一步地，酸碱解耦式电催化硝酸根还原合成氨反应中，阴极采用碱性电解液，为0.1M
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10M的KOH溶液，阳极采用酸性电解液，为0.05M
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1M的H2SO4溶液；中间用双极膜分隔，双极膜由阴离子膜和阳离子膜组成，根据朝向不同分为正向偏压和反向偏压，在正向偏压模式为生产模式，达到更高产率和电流密度；在反向变压模式为长时间工作模式，延长使用寿命。
[0019]本专利技术的优点在于：
[0020](1)催化性能高。通过等离子轰击下形成的多缺陷泡沫铜载体，用电沉积的方法形成表面氧化镍层，用于高效的硝酸根还原合成氨电催化反应，极大提升反应速率和选择性，高电流密度有利于工业化应用；
[0021](2)环境友好。催化剂合成不涉及高温高压，低能耗的射频感应等离子体与常温常压的电沉积合成方法，与传统的水热法、烧制法、旋蒸法等催化剂合成方法相比，具有绿色环保，节能高效的优点；
[0022](3)可调性强。该方法下各个反应参数，包括等离子体功率、等离子体轰击时间、电沉积类型、电沉积时间、循环伏安法电压窗口、电沉积电解液配比等，均可实现灵活调节。在等离子
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电化学耦合合成催化剂系统中，可根据目标处置量、目标产物形貌等条件，灵活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)用强酸溶液对泡沫铜材料进行浸洗，去除表面氧化物杂质后用去离子水冲洗，真空中烘干制得电催化剂的泡沫铜载体备用；2)将步骤1)中制得的纯净泡沫铜载体，在三电极体系下用伏安循环电沉积方法制备氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体；3)将步骤2)制得的氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体放置于低温等离子发生器中，将低温等离子体发生器中的环境抽真空后进行氩气等离子体轰击，在氧化镍负载的泡沫铜催化剂前驱体表面形成多缺陷结构，制得多尺度缺陷铜镍电催化剂。2.根据权利要求1中一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，所述强酸溶液为2
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4mol/L的盐酸HCl。3.根据权利要求1中一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，所述泡沫铜材料为商业泡沫铜，或自制备的泡沫铜。4.根据权利要求1中一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，所述三电极体系由工作电极、对电极、参比电极构成，其中工作电极为泡沫铜载体，对电极为石墨棒C，参比电极为银/氯化银Ag/AgCl电极。5.根据权利要求1中一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，所述电沉积方法的电解液环境为硝酸镍的去离子水溶液。6.根据权利要求1中一种等离子改性的多尺度缺陷铜镍电催化剂制备方法，其特征在于，所述电沉积方法采取循环伏安法，在
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1.1V～
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【专利技术属性】
技术研发人员：吴昂键，吕嘉葆，林晓青，彭亚旗，吴浩斌，张浩，孙威，李晓东，严建华，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：