一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti-MCM-41分子筛及其制备方法、深度脱硫应用技术

本发明专利技术涉及一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti

【技术实现步骤摘要】
一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41分子筛及其制备方法、深度脱硫应用


[0001]本专利技术属于催化材料
，具体涉及一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41分子筛及其制备方法、氧化脱硫应用。

技术介绍

[0002]液体燃料中含有一部分硫化物，易导致发动机寿命缩短和环境污染问题。世界范围内，排放标准将液体燃料中的硫化物限制在10ppm以下，远低于液体燃料中实际硫化物的含量(>500ppm)(J.Mater.Chem.A,2018,6,8757)。因此，发展高效脱硫技术是减少环境污染的关键之一。
[0003]目前，工业上采用的传统加氢脱硫技术对液体燃料中噻吩类化合物(噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6
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二甲基二苯并噻吩等)的脱硫效果不理想，这极大的限制了深度脱硫(Chinse.J.Cata.,2005,26,567)。近年来，研究者们发现利用均相或者非均相催化剂，以过氧化氢作为氧化剂，氧化噻吩类化合物脱硫，效果显著，能够有效的实现深度脱硫，极大的弥补了现有脱硫技术的空缺。
[0004]钛硅分子筛作为一种典型的非均相催化剂，能够以钛位点作为催化活性中心，利用有机或者无机双氧水，实现深度脱硫，是一种新型的脱硫技术。但是，钛硅分子筛中钛的存在形式比较复杂，包含微孔分子筛骨架内的四配位钛物种、骨架内六配位钛物种，还有不定型材料骨架内四配位钛物种、六配位钛物种，以及骨架外锐钛矿。
[0005]一直以来，传统的理念认为微孔分子筛中骨架内四配位钛物种是催化氧化反应的催化活性位点。但是，微孔分子筛中骨架内四配位钛物种对脱硫反应的催化效率不理想。并且，深度脱硫反应所涉及到的噻吩类化合物具备较大的分子尺寸，传统的微孔分子筛(微孔孔径<1nm)难以满足反应分子尺寸的需求。同时，现有的介孔Ti
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41分子筛其不定型结构中的四配位钛物种对于噻吩类化合物的催化氧化脱硫效果也不理想。

技术实现思路

[0006]本专利技术所要解决的技术问题是针对现有脱硫技术中存在的上述不足，设计合成一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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41分子筛，利用骨架内六配位钛物种较高的活性和介孔孔道提供的催化位点可及性，提升催化氧化脱硫的性能，并成应用在噻吩类化合物的深度催化氧化脱硫反应中。
[0007]本专利技术为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：
[0008]一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0009](1)将二乙胺和去离子水混合均匀，加入十六烷基三甲基溴化铵，搅拌均匀，得到混合液A；
[0010](2)将混合液A中加入钛酸四丁酯和硅酸四乙酯，充分水解；然后加入过氧化氢水溶液，搅拌均匀，得到混合液B；
[0011](3)将混合液B进行晶化处理，所得固体产物再进行焙烧，得到表面只含高活性骨架内六配位钛物种的Ti
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MCM
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41分子筛。
[0012]按上述方案，步骤(1)混合溶液A中二乙胺的质量分数为1～10wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～5wt％；步骤(2)混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1～20:1，钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1:500，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～20:1，其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。
[0013]进一步优选地，步骤(1)混合溶液A中二乙胺的质量分数为3～6wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～3wt％；步骤(2)混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为5:1～10:1，钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:25～1:100，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～5:1，其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。
[0014]按上述方案，步骤(1)和(2)中，搅拌时间一般均为1～24h，优选1～12h。
[0015]按上述方案，步骤(2)中，水解温度为20～80℃，水解时间为0.5～12h；进一步地，水解温度优选为20～60℃，水解时间为0.5～1h。
[0016]按上述方案，步骤(3)中，晶化温度为80～180℃，晶化时间为12～96h；进一步地，晶化温度优选为80～120℃，晶化时间为1～3天。
[0017]按上述方案，步骤(3)中，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为2～10h，焙烧时间优选5～7h。
[0018]上述方法制备的Ti
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41分子筛表面只含骨架内六配位Ti。
[0019]本专利技术将上述方法制备的表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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41介孔分子筛材料应用二苯并噻吩等噻吩类化合物的氧化脱硫反应中，二苯并噻吩等噻吩类化合物的转化率为90％～100％，尤其是在60℃条件下反应7min，可达100％的转化率。应用方法为：在噻吩类化合物的氧化脱硫反应中，加入溶剂和氧化剂，以本专利技术所述Ti
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MCM
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41分子筛为催化剂，在40～80℃的温度下，反应时间从0到240min，可以实现噻吩类化合物转化率从0％到100％。其中，噻吩类化合物包括噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、4,6
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二甲基二苯并噻吩等。
[0020]上述表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41介孔分子筛材料在二苯并噻吩氧化脱硫反应中具体应用方法为：以正辛烷为溶剂，以叔丁基过氧化氢溶液为氧化剂，以本专利技术所述Ti
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MCM
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41分子筛为催化剂，在40～80℃的温度下，反应时间从0到240min，实现了二苯并噻吩转化率从0％到100％。其中，叔丁基过氧化氢溶液的浓度在50wt％～80wt％；二苯并噻吩、氧化剂(叔丁基过氧化氢溶液)、催化剂、溶剂在二苯并噻吩氧化脱硫反应体系中的质量百分数分别优选为0.05～0.5％、0.2～0.6％、0.1～2％、99.0～99.5％。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：
[0022]首先，传统方法合成得到的Ti
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41中钛物种为骨架内四配位钛物种或者骨架外锐钛矿型钛物种。本专利技术将过氧化氢水溶液引入到合成的体系中，促使钛过氧中间过渡态的形成，使得钛过氧中间过渡态定向组装在介孔的界面，焙烧后得到表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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41介孔分子筛。
[0023]并且，传统的钛硅分子筛催化氧化脱硫反应中，利用的是分子筛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：将二乙胺和去离子水、十六烷基三甲基溴化铵混合均匀，得到混合液A；步骤(2)：将混合液A中加入钛酸四丁酯和硅酸四乙酯，充分水解；然后加入过氧化氢水溶液，搅拌均匀，得到混合液B；步骤(3)：将混合液B进行晶化处理，所得固体产物再进行焙烧，得到表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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41分子筛。2.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，混合溶液A中二乙胺的质量分数为1～10wt％，十六烷基三甲基溴化铵的质量分数为1～5wt％。3.根据权利要求1所述的一种表面只含骨架内六配位Ti的Ti
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MCM
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41分子筛的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，混合溶液B中硅酸四乙酯与混合溶液A中十六烷基三甲基溴化铵的摩尔比为2:1～20:1；钛酸四丁酯与硅酸四乙酯的摩尔比为1:20～1:500，过氧化氢水溶液与钛酸四丁酯的质量比为1:1～20:1；其中过氧化氢水溶液浓度为30～50wt％。4.根据权利...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈丽华，余申，李小云，李昱，阳晓宇，苏宝连，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：