一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用技术

本发明专利技术属于石墨烯

【技术实现步骤摘要】
一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用


[0001]本专利技术属于石墨烯
‑
高分子复合材料制备领域，具体提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法和应用。

技术介绍

[0002]石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp2杂化轨道组成六角型蜂巢晶格的二维碳纳米材料，是一种性能优异的电导体，石墨烯从本质上是从石墨中分离出来的单原子层薄膜，作为碳元素的众多同素异形体之一，和更早发现的碳纳米管、富勒烯、金刚石等一起，构成了一个庞大的家族。石墨烯及其功能化衍生物因其出色的物理特性而被公认为光电、光子、柔性电子和存储器件的理想材料之一。石墨烯的基本特性是高强度的柔韧性、导热导电以及光学性质。2004年，英国曼彻斯特大学的Geim等使用将胶带粘在一块石墨上然后再撕下来的简单方法，首次制备并观察到单层石墨烯。开启了石墨烯材料的研究热潮。而目前，科学家们已经研发出了多种更为高效且安全的石墨烯常见的粉体生产方法，比如机械剥离法、氧化还原法、化学气相沉积法(CVD)、液相剥离法、溶剂热法等。但这类方法即便再高效，也有其无法避免的缺点和限制因素。比如机械剥离法即使可以制备出高质量石墨烯，但产率低，成本高，不满足工业化和规模化生产要求；而溶剂剥离法虽然可以高效制备石墨烯，并且整个剥离过程没有在石墨烯的表面引入任何缺陷，但也同时存在产率低的不足；溶剂热法在高温高压封闭体系下可制备高质量石墨烯，但唯一缺点就是使用了反应釜这一类存在安全隐患的反应容器，如果将溶剂热法与液相剥离法结合，这就可以在避免产率低这一问题的基础上实现安全方便剥离石墨烯的目的。
[0003]随着大数据时代的到来，人们对信息存储的需求越来越大。因此，光电材料的应用越来越广泛。目前，有机/高分子材料在LED、晶体管、太阳能电池、电致变色器件和存储单元等领域，以其低成本、重量轻、可溶液加工和多种结构等优点引起人们的极大兴趣等等。非易失性聚合物电阻存储器已成为下一代基于聚合物的电子器件中的一种有前途的器件。与传统的以器件为单位存储电荷的硅基存储器[3]相比，聚合物以高阻级(HRS)和低阻级(LRS)的形式存储信息。此外，通过改变额外电场中的电阻来产生电双稳态的聚合物电阻存储器件由于具有高数据存储密度、易于操作、高速和低功耗等优点，引起了许多研究人员的关注。三苯胺(TPA)及其衍生物因其稳定的自由基和良好的空穴传输效率而成为空穴传输材料有机光电器件的理想候选者。此外，TPA具有良好的热稳定性，不仅被视为电致发光器件中的空穴传输层，而且在电致变色和存储器应用领域也得到了广泛的研究。聚三苯胺(PTPA)及其衍生物是典型的p型半导体，它们还具有较高的玻璃化转变温度(Tg)，可避免加热后发生无定形变化。因此，PTPA及其衍生物具有氧化电位低、转换时间快、质子酸掺杂容易、光学对比度高和环境稳定性高等优点，是可以想象得到的电致变色材料。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法。本专利技术利
用液相剥离和溶剂热相结合的方法制备了高质量、高导态的少层石墨烯，再将其氧化为氧化石墨烯(graphene oxide,GO)。利用4,4'
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二溴三苯胺合成以前一直被认为是电致变色材料的聚三苯胺，首次通过knoevenagel缩合反应在GO表面接枝了一种新型的共轭聚三苯胺(PTPA)。所得材料称为GO
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PTPA，具有优异的溶解性和热稳定性，而名为Al/GO
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PTPA/ITO的三明治状器件在
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0.5V读取电压下表现出出色的电双稳态，工作时间超过105s，具有较低功耗的非易失性电阻记忆效应，随着信息存储需求的增加，用该材料制备的存储器件具有高速、大容量、长寿命、低功耗和易于操作的特点的存储器件的发展，有利于数字世界的快速变革。
[0005]本专利技术的第二个目的是提出一种将液相剥离法与溶剂热法相结合的方法来制备高质量石墨烯的安全方法。
[0006]本专利技术的第三个目的是提出一种用Hummers法将高铁酸钾代替高锰酸钾来制备氧化石墨烯的安全且温和的制备方法。
[0007]本专利技术的第四个目的是提供了一种具有氰基悬挂基团的氧化石墨烯的制备方法。
[0008]本专利技术的第五个目的是提供了一种广泛应用于电致变色材料的高分子
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聚三苯胺的合成方法。
[0009]本专利技术的第六个目的是提供了一种基于石墨烯的聚三苯胺高分子复合材料
[0010]本专利技术的第七个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法。
[0011]本专利技术的第八个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料制备的器件在光电学领域的测试方法。
[0012]本专利技术的第九个目的是提供了一种基于石墨烯的高分子复合材料制备的器件在低功耗信息存储领域的应用。
[0013]本专利技术的技术方案：
[0014]一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，包括如下步骤：
[0015](1)向三苯胺的DMF溶液中加入N
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溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，将反应混合物搅拌4
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6小时，然后通过减压蒸馏浓缩，得到无色蜡状固体4,4'
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二溴三苯胺；
[0016](2)向4,4'
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二溴三苯胺的DMF溶液中加入POC
l3
，然后搅拌过夜；将反应溶液冷却、萃取、干燥、纯化，得到淡黄色固体4
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(双(4
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溴苯基)氨基)苯甲醛；
[0017](3)4,4'
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二溴三苯胺，双(三苯膦)二氯化镍，4
‑
(双(4
‑
溴苯基)氨基)苯甲醛，锌粉，2,2'
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联吡啶和DMF依次加入单口烧瓶中，氮气保护，升温反应24
‑
48h，反应完成后，加入无水甲醇，静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤，干燥，得到PTPA；
[0018](4)氧化石墨烯的制备：
[0019]石墨烯的制备：
[0020]将石墨分散在装有N，N
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二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中。将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60
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90摄氏度水浴加热，加快分散。离心分离得到石墨烯分散液。
[0021]在室温下，在DMF中加入石墨并将混合物在室温下保持1
‑
3h；加入适量的浓硫酸，搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠的固体混合物，再分次加入1g高铁酸钾，控制反应温度不超过20℃，搅拌反应一段时间，然后升温到35℃左右，继续搅拌30min。将混合物离心8000
‑
10000rpm.3
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5分钟，以循环使用浓硫酸；通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清
液的pH值接近7；
[0022](5)将GO分散在无水THF、4
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)向三苯胺的DMF溶液中加入N
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溴代琥珀酰亚胺的DMF溶液，将反应混合物搅拌4
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6小时，然后通过减压蒸馏浓缩，得到4,4'
‑
二溴三苯胺；(2)向4,4'
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二溴三苯胺的DMF溶液中加入POCl3，然后搅拌过夜；将反应溶液冷却、萃取、干燥、纯化，得到4
‑
(双(4
‑
溴苯基)氨基)苯甲醛；(3)4,4'
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二溴三苯胺，双(三苯膦)二氯化镍，4
‑
(双(4
‑
溴苯基)氨基)苯甲醛，锌粉，2,2'
‑
联吡啶和DMF依次加入单口烧瓶中，氮气保护，升温反应24
‑
48h，反应完成后，加入无水甲醇，静置后，抽滤并用乙醇溶液洗涤，干燥，得到PTPA；(4)石墨烯和氧化石墨烯的制备：将石墨分散在装有N，N
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二甲基甲酰胺(DMF)的玻璃瓶中；将装有石墨和DMF的玻璃瓶超声12h，同时进行60
‑
90摄氏度水浴加热，加快分散；离心分离得到石墨烯分散液；在室温下，在DMF中加入石墨并将混合物在室温下保持1
‑
3h；加入浓硫酸和石墨粉和硝酸钠的固体混合物，再加入高铁酸钾，将混合物离心8000
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10000rpm.3
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5分钟，以循环使用浓硫酸；通过重复离心收集糊状产物并用水洗涤直至上清液的pH值接近7；(5)将GO分散在无水THF、4
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(N，N'
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二甲基)氨基吡啶(DMAP)、N，N'
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二环己基碳二亚胺(DCC)中，氰基乙酸中，室温反应24
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48h，过滤，洗涤，滤饼并在真空烘箱中干燥；(6)在氩气气氛下，将GO
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CN、PTPA和哌啶分散在DMF中，并在85
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90℃下反应24
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48小时，过滤，洗涤，干燥，得到GO
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PTPA。2.一种基于石墨烯的高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法，包括如下步骤：1)清洁涂有ITO的玻璃基板，并干燥；2)将权利要求1所制备的GO
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PTPA的甲苯溶液涂在预清洗的ITO板上；3)将获得的器件真空干燥过夜除去多余溶液；4)最后将Al顶电极镀在活性层上，得到器件Al/GO
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PTPA/ITO。3.一种根据权利要求2所述的基于石墨烯的有机高分子复合材料的三明治状存储器件的制备方法，具体包括如下步骤：1)用洗洁精，去离子水清洁涂覆ITO的玻璃基板，然后分别在乙醇，丙酮和异丙醇中洗涤并干燥；2)使用旋涂仪，将GO
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PTPA的甲苯溶液旋涂在预清洗的ITO板上，厚度约为100nm
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200nm；3)之后将获得的器件彻底真空干燥过夜除去多余溶液；4)最后使用磁控溅射方法将Al顶电极通过掩模版镀在活性层上；5)最终得到器件Al/GO
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PTPA/ITO。4.根据权利要求1所述一种基于石墨烯的高分子复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)少层石墨烯的新型制备方法为将液相剥离法和溶剂热法相结合，其具体由如下步骤制备而成：1)将石墨分散在装有N，N
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【专利技术属性】
技术研发人员：张斌，赵可嘉，李东奇，
申请(专利权)人：低维新材料科技苏州有限公司，
类型：发明
国别省市：