一种焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂及其制备方法技术

一种焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂，以质量百分含量计，由活性成分30～40%氧化铜和30～40%氧化锌、载体20～30%氧化铝以及金属助剂0.1～0.5%氧化镍和1～1.5%氧化锆组成，且其中氧化铝以拟薄水铝石为原料。本发明专利技术以拟薄水铝石作为氧化铝载体原料，将氧化铝含量提高了10～20%，并降低了氧化锆含量，通过调控载体氧化铝与金属助剂氧化锆的含量和比例，提升了脱硫吸附剂的脱硫性能，提高了脱硫吸附剂的产率，实现了焦炉煤气中噻吩的超深度脱除，穿透时间大于340min，穿透硫容不低于39mg/g。穿透硫容不低于39mg/g。穿透硫容不低于39mg/g。

【技术实现步骤摘要】
一种焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于焦炉煤气净化
，涉及一种焦炉煤气脱硫吸附剂，特别是涉及一种能够针对焦炉煤气中的噻吩进行超深度处理的脱硫吸附剂。

技术介绍

[0002]焦炉煤气是焦化产业的主要副产品之一，每生产1吨焦炭可产生400m3左右的焦炉煤气。作为一种高热值煤气，可用于城市煤气供应、发电、化工生产等。
[0003]天然气是一种清洁能源且热值较高，但我国天然气资源相对短缺，目前很大一部分天然气供应依赖国外进口。以焦炉煤气为原料制备天然气，可以实现焦炉煤气的高效利用。
[0004]焦炉煤气中的可燃组分H2+CH4+CO+C
n
H
m
约占90%，还含有各种形式的硫，包括无机硫H2S、有机硫COS、CS2、RSH、C4H4S等。在焦炉煤气制天然气的工艺技术中，原料气中任何形式的硫都会导致甲烷化催化剂中毒失活，因此在工业生产中首先需要经过粗脱硫和精脱硫脱除焦炉煤气中的大部分硫化物。
[0005]其中，噻吩的脱除难度较大，经一级加氢和二级加氢仍难达到要求。因此在深度脱硫净化后，还需要串联超深度脱硫工艺，对进入甲烷化反应器前的噻吩进行超深度脱除，使其低于0.1ppmv，以满足焦炉煤气合成天然气的要求。
[0006]因此，寻求一种脱硫精度高的吸附剂，对于焦炉煤气的超深度脱硫具有重要意义。
[0007]CN 104707565A公开了一种汽油超深度脱硫降烯烃吸附剂及制备方法和应用，是将IB族过渡金属盐、IIB族过渡金属盐、IVB族金属盐、VIIB族金属盐、镧系金属盐与沉淀剂在含有质子的极性溶剂中混合，室温至200℃下进行沉淀反应，沉淀产物过滤、洗涤、干燥，300～550℃煅烧后，与改性分子筛及含氧化铝及氧化硅的黏合剂干胶混合均匀，加入酸性胶溶剂挤条成型，干燥焙烧后得到脱硫吸附剂。该吸附剂虽然可以脱除大部分的硫化物，但制备过程复杂、成本高，吸附剂中含有大量重金属元素，容易对环境造成污染。
[0008]CN 101690884A公开了一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法，吸附剂的载体为氧化铝或二氧化硅与氧化铝的混合物，活性组份包括主剂钯，助剂金、铜、锡、铟中的一种或几种的混合物，采用金属胶体法制备。该吸附剂评价的噻吩入口浓度2ppm，有效硫容1.0克/公斤催化剂，但该吸附剂同样制备原料昂贵、制备方法复杂，同时吸附剂的活性金属表面积较小，导致其的有效硫容较低。
[0009]CN112138625A公开了一种用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂及其制备方法，是在Cu/ZnO的基础上引入载体Al2O3及助剂NiO和ZrO2，以提高吸附脱硫剂的机械强度，增加吸附脱硫剂的孔隙结构。其通过金属助剂对铜锌的协同性作用，增大了吸附脱硫剂的表面积，增强了吸附脱硫剂的活性，进一步提高了脱硫效率。
[0010]但是，该吸附脱硫剂依然存在着活性组分利用率低、硫容低等问题，同时吸附脱硫剂的制备过程产生废液量较大，容易导致环境污染，并且生产成本高，产率低。
[0011]当该吸附脱硫剂中仅引入5%的载体Al2O3时，其脱硫效率偏低，穿透时间和穿透硫
容分别为150min和17.0mg/g。在此基础上继续引入助剂ZrO2，则吸附脱硫剂的脱硫效率提高，且随着锆含量的不断提高，脱硫效率也不断提升，当ZrO2含量达到7.12%时，吸附脱硫剂的脱硫效果最好，穿透时间和穿透硫容分别达到了219min和24.4mg/g。然而，根据计算，此时该吸附脱硫剂活性组分铜锌的利用率只有30%左右，可能造成最终吸附脱硫剂硫容低、活性低等问题。同时，由于吸附脱硫剂的制备中贵金属锆用量大，加之该方法的吸附脱硫剂产率只有15%左右，导致了最终吸附脱硫剂的制备成本较高。

技术实现思路

[0012]本专利技术的目的是提供一种焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂及其制备方法，以解决现有脱硫吸附剂活性组分利用率低、穿透硫容低、生产成本高的问题。
[0013]本专利技术所述的焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂由活性成分氧化铜和氧化锌、载体氧化铝及金属助剂氧化镍和氧化锆组成，以质量百分含量计，包括氧化铜30～40%、氧化锌30～40%、氧化铝20～30%、氧化镍0.1～0.5%和氧化锆1～1.5%，且其中的氧化铝是以拟薄水铝石为原料。
[0014]与CN 112138625A公开的用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的吸附脱硫剂相比，本专利技术通过采用拟薄水铝石作为氧化铝载体的原料，将脱硫吸附剂中的氧化铝含量提高了10～20%，另外在降低了氧化锆含量的同时，大幅度提升了脱硫吸附剂的脱硫性能，并使最终脱硫吸附剂的产率提高了至少40%，脱硫吸附剂的制备成本降低了大约40%，为后期工业应用奠定了一定基础。
[0015]其中，拟薄水铝石的加入可以大幅度提升脱硫吸附剂的脱硫性能，并且由于其的性质不溶于水，只溶解于酸性或碱性溶液中，而在整个脱硫吸附剂的制备反应过程中，体系的pH值接近中性，所以拟薄水铝石成分大多会负载于脱硫吸附剂表面，进一步提高了载体的负载量和脱硫吸附剂的产率。
[0016]但是，拟薄水铝石过量的添加又会使脱硫吸附剂出现类水滑石结构，对脱硫吸附剂的脱硫活性不利，同时脱硫吸附剂的机械强度也会相应下降。而适量的金属助剂锆会抑制类水滑石结构的产生，可以进一步提高活性组分的利用率，使得脱硫吸附剂的脱硫活性进一步提升，同时脱硫吸附剂的机械强度也得到提高。
[0017]制备脱硫吸附剂时合适的拟薄水铝石用量及合适的锆用量会使脱硫吸附剂表面的Cu和Zn含量增多，提高铜的分散度，减小晶粒尺寸及增强氢溢流效应，从而增强铜锌之间的相互作用，使得脱硫吸附剂脱除噻吩的性能大幅度提升。
[0018]因此，为了进一步提高脱硫吸附剂的硫容和机械强度，本专利技术脱硫吸附剂中载体氧化铝和金属助剂锆的含量和比例调控是十分关键的。
[0019]本专利技术还提供了一种适合的所述用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的脱硫吸附剂的制备方法。
[0020]按重量份数计，称取5～25份三水硝酸铜、6～30份六水硝酸锌、5～20份拟薄水铝石、0.1～2份六水硝酸镍、0.1～5份五水硝酸锆，于去离子水中溶解均匀得到第一溶液。
[0021]称取10～40份无水碳酸钠，于去离子水中溶解均匀得到第二溶液。
[0022]使所述第一溶液和第二溶液在40～90℃下混合进行共沉淀反应。
[0023]将共沉淀反应产物在30～90℃老化1～5h，洗涤干燥得到脱硫吸附剂前驱体。
[0024]在350～550℃下将脱硫吸附剂前驱体焙烧3～8h，制备得到用于超深度脱除焦炉煤气中噻吩的脱硫吸附剂。
[0025]具体地，所述共沉淀反应是将两种溶液同时滴加进行反应，其中，第一溶液的滴加速率为10～15ml/min，第一溶液的滴加速率为15～20ml/min，并调节沉淀反应的pH值为7～8。
[0026]具体地，所述共沉淀反应产物老化后，经过滤、洗涤，100～本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂，由活性成分氧化铜和氧化锌、载体氧化铝及金属助剂氧化镍和氧化锆组成，以质量百分含量计，包括氧化铜30～40%、氧化锌30～40%、氧化铝20～30%、氧化镍0.1～0.5%和氧化锆1～1.5%，且其中的氧化铝是以拟薄水铝石为原料。2.权利要求1所述焦炉煤气超深度脱除噻吩用脱硫吸附剂的制备方法，包括：1）、按重量份数计，称取5～25份三水硝酸铜、6～30份六水硝酸锌、5～20份拟薄水铝石、0.1～2份六水硝酸镍、0.1～5份五水硝酸锆，于去离子水中溶解均匀得到第一溶液；2）、称取10～40份无水碳酸钠，于去离子水中溶解均匀得到第二溶液；3）、使所述第一溶液和第二溶液在40～90℃下混合进行共沉淀反应；4）、将共沉淀反...

【专利技术属性】
技术研发人员：廖俊杰，周志鹏，张晓霞，卫藩婧，常丽萍，鲍卫仁，王建成，王美君，胡将亮，樊盼盼，闫伦靖，马静红，李瑞丰，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：