一种硅碳复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种硅碳复合材料及其制备方法，所述硅碳复合材料为核壳结构，由内而外依次为碳材料内核、纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层。本发明专利技术通过三步气相沉积的方式，制得了一种新型结构的硅碳石墨复合材料，由内而外依次包括碳材料内核、纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层，结合了纳米硅和硅氧的优势，纳米硅采用硅源沉积的方式，分散均匀、颗粒大小可控，对硅氧进行了原料端预锂提升首效，复合材料结构稳定性好，制得的电池具有高容量高首效的特点，且具有良好的循环性能。且具有良好的循环性能。且具有良好的循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种硅碳复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种硅碳材料，尤其涉及一种硅碳复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、绿色无污染等特点，在储能、智能穿戴设备、无人机、电动汽车等领域得到广泛应用，电池的容量受正负极比容量影响最大，当前三元正极的开发已迭代至8系，甚至9系，高镍三元及人造石墨的容量发挥已接近理论克容量上限，未来电芯能量密度的提升依赖下一代硅基负极的发展。
[0003]硅基负极分为硅碳和硅氧两条路线，硅碳通常是将硅颗粒砂磨至纳米尺寸再与石墨结合，或者在石墨表面以硅源沉积的方式附着一层纳米硅，其核心在于复合结构的设计、硅颗粒的尺寸及均匀分散等；硅氧的主体是SiO，SiO是通过原料SiO2与Si在高温高真空条件下升华后冷凝制得，然后对其进行包覆处理得到成品硅氧材料，硅氧材料具有较低的膨胀和更好的循环稳定性，但是因为首次嵌锂过程中形成惰性的锂硅酸盐和Li2O，导致首次效率偏低，因此硅氧材料研究的重点在于首次效率的提升，目前主流的方法有预镁化和预锂化处理。
[0004]专利CN 112928263A在碳纳米材料上动态沉积一层纳米硅，制得第一前驱体，然后将第一前驱体与碳质粘结剂混合后二次造粒，得到第二前驱体，最后对第二前驱体进行碳化、粉碎制得纳米硅碳复合负极材料，本专利对硅碳复合材料进行了造粒，造粒后颗粒尺寸较大影响材料的循环和倍率性能，且造粒的结构在循环过程存在破坏而导致循环跳水的风险。
[0005]专利CN 112086630A以硅单质与二氧化硅为初始原料，经归中反应生成氧化亚硅，然后将氧化亚硅汽化后通入放置有碳材料的化学气相沉积炉中，经化学气相沉积得到初产物，最后进行碳包覆，得到氧化亚硅复合负极材料，该材料组装得到的电池具有较高的容量与循环稳定性，但是该专利中氧化亚硅未进行预锂化处理，材料的性能尤其在首效方面依然具有一定的提升空间。
[0006]专利CN 113948688A公开了一种改性预锂化硅氧复合材料及其制备方法，该材料由内至外包括预锂化硅氧复合材料的内核、硅包覆中间层和碳层，解决了传统高碱性预锂化硅氧材料与粘结剂不适用导致电池循环性能差的问题，但是该专利中预锂化的方式是将SiO
x
与锂源混合后烧结得到，存在预锂化不均匀的问题，而且膨胀较大的硅颗粒在预锂化硅氧内核的表面，不仅要承受自身的膨胀，还要承受预锂化硅氧内核嵌锂带来的膨胀，结构稳定性不佳。
[0007]可见，对硅碳及硅氧的研究相对独立，并没有将硅碳和硅氧的优势很好的结合起来，如硅碳的容量更高、功率性能更好，而硅氧在长循环性能中表现优异，也有一些研究者将纳米硅和硅氧材料进行结合来提升复合材料的整体性能，但是在复合结构的设计上存在缺陷，不能最大限度的降低材料的膨胀，将复合材料的性能发挥到极致。

技术实现思路

[0008]为了解决上述问题，本专利技术提供了一种硅碳复合材料及其制备方法，以碳材料为基体，依次设置纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层，本专利技术结合了硅碳材料和硅氧材料各自的优势，并且设计了一种稳定的新颖的材料结构，使得复合材料的容量高、首效高、循环性能和倍率性能优异。
[0009]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]本专利技术首先提供了一种硅碳复合材料，所述硅碳复合材料为核壳结构，由内而外依次为碳材料内核、纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层；所述纳米硅包覆层的质量为硅碳复合材料总质量的1～15％，所述高首效硅氧层质量为硅碳复合材料总质量1～20％，所述碳层的质量为硅碳复合材料总质量的2～10％。
[0011]在本专利技术中，本专利技术通过三步气相沉积的方式，制得了一种新型结构的硅碳石墨复合材料，由内而外依次包括碳材料内核、纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层，结合了纳米硅和硅氧的优势，纳米硅采用硅源沉积的方式，分散均匀、颗粒大小可控，对硅氧进行了原料端预锂提升首效，复合材料结构稳定性好，制得的电池具有高容量高首效的特点，且具有良好的循环性能。
[0012]作为本专利技术的一种优选方案，所述碳材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种组合；所述碳材料的粒度为5～15μm。
[0013]作为本专利技术的一种优选方案，所述纳米硅包覆层的厚度为0.1～10μm，所述纳米硅的尺寸为50～500nm。
[0014]作为本专利技术的一种优选方案，所述高首效硅氧层的厚度为0.1～20μm，所述高首效硅氧层的硅酸盐的主成分为Li2SiO3相，副成分为Li2Si2O5相。
[0015]作为本专利技术的一种优选方案，所述碳层的厚度为10～200nm。
[0016]本专利技术还提供了上述硅碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]1)在碳材料上动态沉积纳米硅，使纳米硅均匀包覆在碳材料表面，得到前驱体A；
[0018]2)将SiO2粉末、Si粉、锂源粉末混合均匀，将混合后的粉末置于高温真空炉的反应区，将步骤1)得到的前驱体A置于高温真空炉的收集区，在反应腔体中进行高温沉积，反应区的物料高温升华后冷凝沉积在收集区前驱体A的表面，冷却后得到前驱体B；
[0019]3)将步骤2)得到的前驱体B置于CVD沉积炉中，在保护气氛下，以烃类气体为碳源对其进行碳包覆处理，得到硅碳复合材料。
[0020]作为本专利技术的一种优选方案，步骤1)的具体方法为：将碳材料装入回转管式炉，通入保护气体排空内部的空气，将管式炉内温度升至500～1000℃，通入硅源和保护气体混合气，使硅源分解出纳米硅，包覆在碳材料表面；所述保护气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，所述硅源为SiH4、Si2H4、SiHCl3、SiCl4的一种或多种。
[0021]作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)中，SiO2粉末与Si粉的摩尔比为1:1～2，锂源粉末中Li元素与Si粉的量按Li:Si摩尔比在0.1＜Li:Si＜0.5之间，所述锂源为氢化锂、氟化锂、碳酸锂、氧化锂、氢氧化锂、金属锂、氢化铝锂、草酸锂中的一种或多种。
[0022]作为本专利技术的一种优选方案，步骤2)中，所述高温真空炉为卧式或竖式结构，反应氛围为惰性或真空氛围，反应温度为1300
‑
1500℃，反应时间为1
‑
8h，收集区温度设置为600
‑
800℃。
[0023]作为本专利技术的一种优选方案，步骤3)中，所述保护气氛为氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或多种，所述烃类气体为乙炔、甲烷、乙烯、苯、乙烷中的一种或多种，所述碳包覆温度为500～1000℃，所述碳包覆时间为2～10h。
[0024]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0025]1)本专利技术结合了纳米硅容量高及硅氧循环性能更好的优势，设计合成了一种新型结构的硅碳复合材料。
[0026]2)在碳材料的基体上，首先沉积一层纳米硅层，再沉积一层高首效硅氧层，因为纳米硅膨胀较大，内部的碳材料基体及外层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硅碳复合材料，其特征在于，所述硅碳复合材料为核壳结构，由内而外依次为碳材料内核、纳米硅包覆层、高首效硅氧层和碳层；所述纳米硅包覆层的质量为硅碳复合材料总质量的1～15％，所述高首效硅氧层质量为硅碳复合材料总质量1～20％，所述碳层的质量为硅碳复合材料总质量的2～10％。2.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述碳材料包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、软碳、硬碳中的一种或多种组合；所述碳材料的粒度为5～15μm。3.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述纳米硅包覆层的厚度为0.1～10μm，所述纳米硅的尺寸为50～500nm。4.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述高首效硅氧层的厚度为0.1～20μm，所述高首效硅氧层的硅酸盐的主成分为Li2SiO3相，副成分为Li2Si2O5相。5.根据权利要求1所述的一种硅碳复合材料，其特征在于，所述碳层的厚度为10～200nm。6.一种如权利要求1
‑
5任一项所述的硅碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在碳材料上动态沉积纳米硅，使纳米硅均匀包覆在碳材料表面，得到前驱体A；2)将SiO2粉末、Si粉、锂源粉末混合均匀，将混合后的粉末置于高温真空炉的反应区，将步骤1)得到的前驱体A置于高温真空炉的收集区，在反应腔体中进行高温沉积，反应区的物料高温升华后冷凝沉积在收集区前驱体A的表面，冷却后得到前驱体B；3)将步骤2)得到的前驱体B置于...

【专利技术属性】
技术研发人员：张小祝，叶克份，苏敏，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：