一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用，所述制备方法包括如下步骤：混合钠源、磷源、过渡金属源、第一碳源和还原剂，所得混合料烧结后得到烧结料；铝源和氟源的混合溶液与所述烧结料混合，烘干和一次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料；或者，铝源溶液与所述烧结料混合，烘干，以及在包括含氟气体的气氛中二次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料。本发明专利技术提供的制备方法能够在正极材料表面原位生成氟化铝包覆层，氟源来源广泛，相较于传统方法，包覆量可控，得到的氟化铝包覆层稳定性高，与内层的结合强度高，提升了正极材料的离子和电子导电性，并能大幅提升正极材料的长循环性能。材料的长循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于电池
，涉及一种聚阴离子型正极材料及其制备方法与应用

技术介绍

[0002]钠离子电池的工作原理与锂离子电池类似，且钠盐储量更丰富、开采简单，在大规模应用方面更具优势，因此，基于材料的丰度和生产设备，工艺的可借鉴性，钠离子电池被视为一种极具前景的储能能源的选择；然而，钠离子半径离子比锂离子大的多，使钠扩散动力学速度缓慢，难以找到具有开放框架的合适材料。
[0003]目前，常见的钠离子正极材料包括氧化物类、普鲁士蓝类以及聚阴离子类，但就资源的丰富性、材料的总体成本、材料的电化学性能以及环境可持续性而言，聚阴离子型正极材料是钠离子电池的最佳的选择。其中，Na4Fe3(PO4)2P2O7材料以其良好的结构稳定性和环境友好性受到了广泛的关注，但是Na4Fe3(PO4)2P2O7电子和离子电导率较低，储能系统对电池的循环性能提出了更高的要求，目前Na4Fe3(PO4)2P2O7的循环性能尚待进一步提升。
[0004]现有技术中通常采用掺杂或包覆的方法提升钠离子正极材料的性能，如CN110226252A公开了一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，该聚阴离子型钠离子电池正极材料具有如下化学式：Na
4+2β
Fe3‑
β
(PO4)2P2O7，其中，0≤β≤1/4，其具有正交晶体结构，属于Pn21a空间群，该聚阴离子型钠离子电池正极材料具有碳包覆层，所述碳包覆层的厚度优选为3
‑
5nm，通过制备均匀碳包覆层，并且将结构纳米化来提升聚阴离子型正极材料的性能，但是传统的碳包覆层对于钠离子正极材料性能提升有限，无法大幅度提升钠离子电池的循环性能。
[0005]基于以上研究，需要提供一种聚阴离子型正极材料的制备方法，能够原位生成包覆层，将包覆层能够与内核材料结合紧密，从而大幅度提升聚阴离子型正极材料的循环性能，满足储能系统对电池循环性能的要求。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种聚阴离子型正极材料及其制备方法应用，所述制备方法在正极材料的表面原位生成氟化铝包覆层，相较于直接包覆，得到的包覆层可控，包覆更加致密，能够解决聚阴离子型正极材料离子导电性，电子导电性差和循环性能差的问题。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供了一种聚阴离子型正极材料的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0009](1)混合钠源、磷源、过渡金属源、第一碳源和还原剂，所得混合料烧结后得到烧结料；
[0010](2)铝源和氟源的混合溶液与步骤(1)所述烧结料混合，烘干和一次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料；
[0011]或者，铝源溶液与步骤(1)所述烧结料混合，烘干，以及在包括含氟气体的气氛中
二次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料。
[0012]本专利技术所述聚阴离子型正极材料采用干法烧结的方式一烧后，再与包括铝离子和氟离子的混合溶液混合，烘干后得到的烘干料进行煅烧，即能够在正极材料的表面原位生成氟化铝包覆层，或者含铝离子的溶液与烧结料先混合，在含氟的气体中再进行煅烧，同样能够原位生成氟化铝包覆层，即，本专利技术所述氟源来源广泛，能够以离子形式在溶液中提供，和/或在煅烧气体中提供。
[0013]同时，本专利技术所述烧结料与包覆源溶液混合，然后烘干，随着烘干的进行，包覆源在烧结料表面均匀的析出，能将烧结料预包覆，再进行煅烧，包覆源能够在材料表面原位生成均匀的氟化铝包覆层，在高温下是电化学惰性材料，且氟化铝不会因电解液分解产生HF而溶解，可以增强材料的热稳定性和循环稳定。而且AlF3涂层的样品具有较小的ΔE，这意味着AlF3涂层对界面性能和电化学可逆性有积极的影响，可以进一步降低电化学极化，提高电化学可逆性；并且，相较于采用包覆层材料与正极材料干法混合包覆，得到的氟化铝包覆层稳定性更高，提升了正极材料的离子和电子导电性，并能大幅提升正极材料的循环性能，同时，本专利技术在步骤(1)混合烧结过程中添加了第一碳源，因此，得到的正极材料的表面还包覆了碳层，碳层的包覆进一步提升了正极材料的导电性。
[0014]优选地，步骤(2)所述铝源和氟源的混合溶液中，铝源的含量为0.5
‑
2wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，步骤(2)所述铝源和氟源的混合溶液中，氟源的含量为0.5
‑
2wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，步骤(2)所述铝源溶液中，铝源的含量为0.5
‑
2wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％、1.5wt％、1.7wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
[0017]本专利技术所述铝源和氟源的含量应在合理的范围内，才能使包覆层在不影响正极材料性能发挥的同时，最大程度发挥其作用，若包覆源含量过多，会使包覆层过厚，氟化铝在正极材料表面的过量积累会增加钠离子的迁移距离，导致材料的电化学性能变差，若包覆源含量较少，会使包覆层厚度过低，导致对正极材料包覆效果过差，包覆层只在材料的部分表面形成，从而使得原位生成的包覆层不完整。
[0018]优选地，步骤(2)所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制的组合包括硝酸铝和硫酸铝的组合，或三氯化铝和硝酸铝的组合。
[0019]本专利技术对铝源的种类不做具体限定，能够溶于水的铝源均能用于本专利技术，但是为了避免其特杂质离子的引入，优选采用上述列举的铝源。
[0020]优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化铵和/或氟化氢铵。
[0021]本专利技术对氟源的种类不做具体限定，能够溶于水的氟源均能用于本专利技术，但是部分氟盐如氟化钠，氟化钾等在水中的溶解性较差，且还包括其他杂质离子，因此本专利技术优选采用易溶于水的氟化铵和/或氟化氢铵。
[0022]本专利技术步骤(2)所述聚阴离子型正极材料的组成包括Na
n
M
m
(PO4)
x
P2O7，其中，1≤n≤4，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5或4，1≤m≤4，例如可以是1、1.5、2、2.5、3、3.5或4，1≤
x≤3，例如可以是1、1.5、2、2.5或3，M包括过渡金属，例如可以是Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu或Zn中的任意一种或至少两种的组合，优选为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：(1)混合钠源、磷源、过渡金属源、第一碳源和还原剂，所得混合料烧结后得到烧结料；(2)铝源和氟源的混合溶液与步骤(1)所述烧结料混合，烘干和一次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料；或者，铝源溶液与步骤(1)所述烧结料混合，烘干，以及在包括含氟气体的气氛中二次煅烧后，得到所述聚阴离子型正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝源和氟源的混合溶液中，铝源的含量为0.5
‑
2wt％；优选地，步骤(2)所述铝源和氟源的混合溶液中，氟源的含量为0.5
‑
2wt％；优选地，步骤(2)所述铝源溶液中，铝源的含量为0.5
‑
2wt％；优选地，步骤(2)所述铝源包括硝酸铝、硫酸铝或三氯化铝中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(2)所述氟源包括氟化铵和/或氟化氢铵。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述一次煅烧在惰性气体中进行，或者在惰性气体和含氟气体中进行；优选地，步骤(2)所述包括含氟气体的气氛中，还包括惰性气体；优选地，所述含氟气体包括氟气和/或氟化氢气体；优选地，步骤(2)所述一次煅烧和二次煅烧的温度分别独立地为450
‑
650℃；优选地，步骤(2)所述一次煅烧和二次煅烧的时间分别独立地为3
‑
10h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述铝源和氟源的混合溶液与步骤(1)所述烧结料混合包括：步骤(1)所述烧结料分散在溶剂中，依次加入铝源溶液和氟源溶液进行混合；优选地，步骤(2)所述混合的温度为20
‑
35℃，时间为6
‑
10h；优选地，步骤(2)所述烘干的温度为80
‑
100℃。5.根据权利要求1
‑
4所述的制备方法，其特征在于，进行所述步骤(2)之前，步骤(1)得到的烧结料还进行了与第二碳源混合和热处理步骤；优选地，所述热处理的温度为350
‑
600℃，时间为4
‑
20h；优选地，所述热处理在惰性气体中进行；优选地，所述第二碳源包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、淀粉、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。6.根据权利要求1
‑
5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述烧结的温度为350
‑
600℃，时间为4
‑

【专利技术属性】
技术研发人员：许文成，彭燕秋，高杰，吴志隆，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：