一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术的催化剂的制备方法，包括：向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，进行离子交换得到催化剂前驱体；将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；将碱加入至水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后即得催化剂；本发明专利技术将传统工艺中浓硫酸替换为盐酸和硫酸钠实现了传统工艺酸交换和钠交换的两步操作，减少了过程中废水的排放；本发明专利技术制备得到的催化剂催化二苯胺反应生成二壬基取代二苯胺的产物收率远高于市售硫酸活化的活性白土，相比常规硫酸活化的活性白土，本发明专利技术的催化剂具有更好的催化活性。催化活性。

【技术实现步骤摘要】
一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及精细化工
，尤其涉及一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]大多数聚合材料、油品和润滑剂需要加入添加剂来保证它们在加工、储存以及成品的使用期间所需的稳定性。这些添加剂能延缓或阻止在特定基材上发生的氧化反应，因此能防止氧化、升温、UV辐照和机械应力的影响导致的变质。烷基化二苯胺是一种有效的抗氧剂，其特点为油溶性好、与其他类型的功能添加剂配伍性好、在较高温度下依然具有比较优良的抗氧化效果。烷基化二苯胺能有效提升涡轮机、飞行器及其他苛刻条件下应用的油品、润滑剂的抗氧化性能。
[0003]烷基化二苯胺制备过程中采用的烯烃一般分为两大类，含8个碳原子的C8类化合物和含9个碳原子的C9类化合物，C8烯烃主要是通过异丁烯经二聚得到，C9烯烃则主要是通过丙烯三聚得到。现有技术详细介绍了国外典型白土催化剂(Fulcat 22B、Jeltar 100、Jeltar 300、Nobelin FF等)在C8烯烃与二苯胺烷基化反应中的应用。在催化剂为Nobelin FF，添加量为二苯胺质量的30％，反应20小时并且中间蒸馏除去水分，最终蒸馏除去二异丁烯的条件下，各产物质量分数为二辛基二苯胺70.2％，单辛基二苯胺25.8％，辛基丁基二苯胺2.8％，三辛基二苯胺0.5％，二苯胺0.4％，二异丁烯裂解产物0.3％。在与二苯胺烷基化反应过程中C8烯烃存在明显的裂解，这造成了两个问题，一是最终得到的烷基化二苯胺是辛基化二苯胺和辛基丁基化二苯胺的混合物，影响产品质量；二是裂解产生的异丁烯其闪点较低、挥发性较强，对生产过程的安全性要求更高。所以目前更加倾向于稳定性更高的C9烯烃和二苯胺进行反应，这是本专利技术选择C9烯烃的原因。无论那种烯烃，其烷基化的产物会同时包含单烷基取代，二烷基取代和三烷基取代三种，普遍认为二烷基取代产物的抗氧化性能最优。
[0004]烷基化二苯胺的制备过程最开始使用传统的Friedel
‑
Crafts催化剂AlC13，其优点是催化活性高，并且不溶于有机物，可以得到含量较高的二取代产物，缺点是副产物较多，并且对水敏感，与反应物的分离操作条件苛刻，产物中存在氯离子具有腐蚀性等。目前该反应催化剂使用最多的是活化酸性白土。国内主要生产烷基二苯胺的公司起初都是国外全套引进的生产线，其活性酸化白土一直为工艺包指定的进口产品，例如Fulcat 22B、Nobelin FF等，我国是活性白土的生产大国，但国内常规白土无论I型还是II型，均无法达到进口产品水平。为保障烷基二苯胺生产的安全性，避免成为卡脖子难点，需要以国内活性白土为原料，开发完全具有自主知识产权的改性白土，提高其在烷基二苯胺生产过程中的活性。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术提出了一种生产烷基二苯胺的催化剂及其制备方法和应用，以
解决或至少部分解决现有技术中存在的技术问题。
[0006]第一方面，本专利技术提供了一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将白土原矿加入至水中，打浆破碎后静置，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；
[0008]向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体；
[0009]将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；
[0010]将碱加入至水中得到第二溶液；
[0011]将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；
[0012]将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后，压滤、烘干即得催化剂。
[0013]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；
[0014]所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；
[0015]所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。
[0016]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。
[0017]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，压滤、烘干即得催化剂。
[0018]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将白土原矿加入至水中的步骤中，白土原矿与水的质量体积比为(0.5～2)g:(90～110)mL。
[0019]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸后形成泥浆混料；其中，泥浆混料中盐酸的质量分数为5～20％，泥浆混料中硫酸钠的质量分数为5～20％。
[0020]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，第一溶液溶液的质量分数为20～60％；
[0021]第二溶液的质量分数为1～10％。
[0022]优选的是，所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，将催化剂前驱体加入至柱撑液中具体为：将催化剂前驱体加入至水中得到催化剂前驱体溶液，再将催化剂前驱体溶液加入至柱撑液中；
[0023]其中，催化剂前驱体溶液与柱撑液的体积比为1:(2～10)。
[0024]第二方面，本专利技术还提供了催化剂，其特征在于，采用所述的制备方法制备得到。
[0025]第三方面，本专利技术还提供了一种所述的制备方法制备得到的催化剂或所述的催化剂在制备烷基二苯胺中的应用。
[0026]本专利技术的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，相对于现有技术具有以下有益效果：
[0027]1、本专利技术的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换；而传统生产工艺采用的浓硫酸进行离子交换，相比硫酸，盐酸的交换能力更强；并且本申请还引入了硫酸钠，盐酸交换出来的钙镁离子可以被
硫酸钠中的硫酸根离子迅速沉淀下来；同时，引入的硫酸钠的用钠离子代替硫酸中的氢离子与白土层间的钙镁离子进行交换；传统硫酸交换工艺得到的产物几乎全为氢型活性白土，虽然酸性高但不利于后续第二步的柱撑，因为氢离子半径最小，柱撑过程中柱撑液无法有效进入白土层间，所以文献中经常看到柱撑前单独进行钠交换。而本申请将传统工艺中浓硫酸替换为盐酸和硫酸钠实现了传统工艺酸交换和钠交换的两步操作，减少了过程中废水的排放；本专利技术制备得到的催化剂催化二苯胺反应生成二壬基取代二苯胺的产物收率达到45～61％，远高于常规市售硫酸活化的活性白土；相比常规硫酸活化的活性白土，本专利技术制备的催化剂具有良好的催化活性；
[0028]2、本专利技术的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，柱撑液的配制简单；而现有技术中柱撑溶液配置较为复杂，多数会用到模板剂，例如十二胺，十六烷基三甲基溴化铵等，引入这些试剂后一方面提高了制备成本，另一方面后续需要500℃以上的高温焙烧来去除模板剂。而本专利技术中对柱撑尺寸和柱化剂形貌没有过高要求，利用无机物自身聚集形成的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将白土原矿加入至水中，打浆破碎后静置，弃去上层清液和底部砂石层，选取中间膨润土层泥浆；向膨润土层泥浆中加入硫酸钠和盐酸，对膨润土层泥浆进行离子交换、压滤后烘干得到催化剂前驱体；将铝盐、锌盐、铁盐中的至少一种加入至水中得到第一溶液；将碱加入至水中得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合得到柱撑液；将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热反应后，压滤、烘干即得催化剂。2.如权利要求1所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述铝盐包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝中的至少一种；所述锌盐包括氯化锌、硫酸锌、硝酸锌中的至少一种；所述铁盐包括硫酸铁、氯化铁、硝酸铁中的至少一种。3.如权利要求1所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱包括氢氧化钠、氢氧化镁、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾中的至少一种。4.如权利要求1所述的生产烷基二苯胺的催化剂的制备方法，其特征在于，将催化剂前驱体加入至柱撑液中，加热至80～100℃反应6～12h，压滤、烘干即得催化剂。5.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘乃旺，熊畅，钟原，孟璇，王忠冬，施力，
申请(专利权)人：江苏飞亚化学工业集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：