一种疏水聚合物微滤膜及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种疏水聚合物微滤膜及其制备方法和应用。所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构，构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直径变化小于等于0.2μm。所述疏水聚合物微滤膜通过将疏水聚合物溶液经含有疏水聚合物的不良溶剂和表面活性剂的雾化液进行雾化预处理并结合非溶剂致相分离法而制得。本发明专利技术疏水聚合物微滤膜具有高贯通、高比表面积、特殊浸润性、超低油粘附性的特点。在气体过滤、液体过滤、吸附材料、催化、药物缓释材料、抗粘附涂层、油品输送、溢油拦截等方面均具有广泛的工业化应用价值。应用价值。应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种疏水聚合物微滤膜及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及膜分离
，具体地说，是涉及一种疏水聚合物微滤膜及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自然界的纳米纤维如蜘蛛丝和蚕丝等，以其优异性能而受到广泛关注，但由于天然资源匮乏限制了其产业化发展。为实现纳米纤维的人工化制备，科研人员已经探索了很多年，其中静电纺丝技术以其制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已经成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。
[0003]静电纺丝就是聚合物溶液或熔体在强电场下，针头处的液滴会由球形变为圆锥形，并从圆锥尖端延展得到纤维细丝进行喷射纺丝，并在接收装置处固化。这种方式可以生产出数纳米到数微米直径的聚合物细丝。静电纺丝纤维由于其高比表面积、高孔隙率及特殊的物化性能，近年来被广泛应用于环保、健康、能源等领域。例如在环境治理中的高效过滤和分离膜材料，能源器件中关于能源储存和转换的隔膜材料，医药领域中关于组织培养和伤口敷料材料等。
[0004]通过静电纺丝方法制备的纳米纤维膜的微观结构如附图7(来源于J.Mater. Chem.B 2014,2,181
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190)的电镜照片所示，其膜内部的纤维一般是呈现层状的相互搭接在一起的状态，而各层纤维之间没有牢固的固定在一起，在应用于液体过滤等需要承受较大冲击力的场合时，其结构稳定性存在不足。
[0005]静电纺制备超疏水
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亲油型分离膜主要有两种途径，即直接纺丝法制备亲油疏水性聚合物和对纺得的纳米纤维膜进行后期改性处理以获得亲油疏水性。直接电纺法是采用静电纺丝技术对已有的疏水
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亲油型聚合物进行直接加工，是制备oil
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removing型油水分离膜较为简单有效的方法。直接静电纺丝的聚合物为疏水亲油型聚合物，这类高分子链上含有亲油基团，在去除油中的少量水杂质时效果很好。例如聚苯乙烯(PS)、聚丙烯(PP)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)等。
[0006]同时，利用静电纺丝技术制备纳米纤维膜还面临一些需要解决的问题。尽管已经设计出具有不同类型的纺丝/收集附件的各种工业规模的静电纺丝设备，但产量通常太低。现在技术水平的纺丝效率最高为每针几克每小时，一台设备产量限制为每天几十公斤，导致最终产品的应用大都只处于实验阶段。高压电对工人带来操作风险，且在溶液静电纺丝过程中，溶剂通常占溶液的70
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90wt％。溶剂蒸发到环境中将导致环境负担和安全问题，并浪费化学药品。当使用易燃的有机溶剂时，会产生大量可燃气体，从而导致火灾隐患。所以采用环保的技术设计高产的纺纳米纤维分离膜显得尤为重要。

技术实现思路

[0007]为了解决以上现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种疏水聚合物微滤膜及其制备方法和应用。本专利技术将疏水聚合物溶于溶剂配制成铸膜液，将疏水聚合物的不良溶剂和
表面活性剂按照一定的比例配制成雾化液，混合均匀后加入到雾化器的水槽，通过将雾化预处理与非溶剂致相分离相结合的方法，可高效率的制得具有类似于静电纺丝纳米纤维膜结构的聚合物微滤膜。所得疏水聚合物微滤膜具有高贯通、高比表面积、特殊浸润性、超低油粘附性的特点。
[0008]本专利技术的目的之一在于提供一种疏水聚合物微滤膜，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构，构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直径变化小于等于0.2μm。
[0009]所述微滤膜断面沿膜厚度方向上分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。
[0010]构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直径小于等于2μm。
[0011]构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直线部分长度小于10μm。
[0012]所述微滤膜的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.1～3μm。
[0013]疏水聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂或者它们的改性聚合物中的至少一种。
[0014]所述疏水聚合物微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。所述雾化预处理的雾化液含有疏水聚合物的不良溶剂和表面活性剂。
[0015]本专利技术的疏水微滤膜的纤维粗细更均匀，表面缺陷降低，进一步使得微滤膜的耐压性提高。本专利技术的微滤膜的微观结构上密布着的网状通孔结构，使得多孔膜的表面粗糙度明显更高，Ra可达1～10μm。表面粗糙度的增加可提高膜表面的润湿性，疏水性表面更疏水，而润湿性的增加有利于提升膜的选择分离功能。基于孔结构与表/界面润湿性的协同作用，使得到的疏水型薄膜表现出很强的疏水性和亲油性。特殊的浸润性、纤维粗细均匀赋予了本专利技术疏水微滤膜在分离、吸附等方面更好的应用。
[0016]本专利技术的目的之二在于提供所述的疏水聚合物微滤膜的制备方法，包括将疏水聚合物溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述疏水聚合物微滤膜。进一步地，所述雾化预处理的雾化液含有疏水聚合物的不良溶剂和表面活性剂。
[0017]优选地，所述制备方法，包括以下步骤：
[0018]1)将疏水聚合物溶解于溶剂中配制疏水聚合物溶液；
[0019]2)将疏水聚合物的不良溶剂和表面活性剂配制成雾化液；
[0020]3)将所述聚合物溶液进行刮膜，将所述雾化液雾化然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；
[0021]4)浸入凝固浴，得到所述疏水聚合物微滤膜。
[0022]步骤1)中，所述疏水聚合物溶液的浓度为5～25wt％，优选为6～20wt％；所述溶剂为疏水聚合物的良溶剂。
[0023]步骤2)中，所述表面活性剂为对疏水聚合物表面具有润湿作用的阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂中的一种或多种，其中阴离子型表面活性剂优选自羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐、酚盐、烯醇盐、酮基磺胺盐中的至少一种，非离子型表面活性剂优选自聚氧乙烯型非离子型表面活性剂、多元醇型非离子型表面活性剂、烷醇酰胺型非离子型表面活性剂、聚醚型非离子型表面活性剂、氧化胺型非离子型表面活性剂中的至少一种。
[0024]所述雾化液中表面活性剂的含量为10～1000ppm，优选为500～1000ppm。
[0025]步骤3)中，将所述疏水聚合物溶液均匀涂覆在支撑层或者基底材料上进行刮膜；刮膜厚度为50～500μm，优选为75～300μm；所述液滴浴中液滴的尺寸为 1～50μm，优选为5～18μm；雾化预处理时间为1s～20min，优选为5s～60s。
[0026]步骤4)中，所述凝固浴为疏水聚合物的不良溶剂。
[0027]其中，所述疏水聚合物的良溶剂选自N,N
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二甲基甲酰胺、N
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甲基吡咯烷酮、 N,N
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二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氧六环、乙腈、丙酮、氯仿、甲苯、苯、己烷、辛烷中的至少一种。本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种疏水聚合物微滤膜，所述微滤膜的表面与内部为互相贯通的三维网络孔结构，所述微滤膜的聚合物纤维交织形成类丝瓜络结构的三维纤维网络结构，构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直径变化小于等于0.2μm。2.根据权利要求1所述的疏水聚合物微滤膜，其特征在于：所述微滤膜断面沿膜厚度方向上分布着聚合物纤维骨架和同一类型孔洞的结构。3.根据权利要求1所述的疏水聚合物微滤膜，其特征在于：构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直径小于等于2μm；和/或，构成所述三维纤维网络结构的单根聚合物纤维直线部分长度小于10μm。4.根据权利要求1所述的疏水聚合物微滤膜，其特征在于：所述微滤膜的平均孔径为0.01～5μm，优选为0.1～3μm。5.根据权利要求1所述的疏水聚合物微滤膜，其特征在于：疏水聚合物选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚砜、聚烯烃、聚三氟氯乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、有机硅树脂或者它们的改性聚合物中的至少一种。6.根据权利要求1～5之任一项所述的疏水聚合物微滤膜，其特征在于：所述疏水聚合物微滤膜通过雾化预处理与非溶剂致相分离法制备得到。7.一种根据权利要求1～6之任一项所述的疏水聚合物微滤膜的制备方法，包括将疏水聚合物溶液经雾化预处理结合非溶剂致相分离法制成所述疏水聚合物微滤膜。8.根据权利要求7所述的疏水聚合物微滤膜的制备方法，包括以下步骤：1)将疏水聚合物溶解于溶剂中配制疏水聚合物溶液；2)将疏水聚合物的不良溶剂和表面活性剂配制成雾化液；3)将所述聚合物溶液进行刮膜，将所述雾化液雾化然后进行雾化预处理，其中雾化预处理为在雾化的液滴浴中停留；4)浸入凝固浴，得到所述疏水聚合物微滤膜。9.根据权利要求8所述的疏水聚合物微滤膜的制备方法，其特征在于步骤1)中：所述疏水聚合物溶液的浓度为5～25wt％，优选为6～20wt％；和/或，所述溶剂为疏水聚合物的良溶剂。10.根据权利要求8所述的疏水聚合物微滤膜的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘国元，刘轶群，张杨，于浩，赵慕华，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：