利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法技术

本发明专利技术属于热固型树脂复合材料废弃物回收利用及萘系减水剂制备技术领域，具体涉及一种利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法。将热固型树脂复合材料废弃物与浓硫酸生成氧鎓盐离子化聚合物而溶解，再将降解树脂废液作为磺化剂与改性剂与萘一起进行磺化反应，得到磺化料；磺化料再依次经过水解反应、缩合反应、中和反应，得到磺化热固性树脂接枝改性萘磺酸盐甲醛聚合物减水剂，形成具有交联结构的树枝状大分子减水剂。本发明专利技术所得减水剂的减水保坍效果好，满足相应国家标准要求，生产成本低；同时避免了热固型树脂复合材料废弃物中改性填料再生所需的高温、高压、高能耗降解条件，并解决了热固性树脂降解液难以回收利用问题。以回收利用问题。以回收利用问题。

【技术实现步骤摘要】
利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法


[0001]本专利技术属于热固型复合材料废弃物回收利用及减水剂制备
，具体涉及一种利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法。

技术介绍

[0002]减水剂是一种在维持混凝土坍落度基本不变的条件下，能减少拌合用水量的混凝土外加剂。大多属于阴离子表面活性剂，有木质素磺酸盐、萘磺酸盐甲醛聚合物等。加入混凝土拌合物后对水泥颗粒有分散作用，能改善其工作性，减少单位用水量，改善混凝土拌合物的流动性；或减少单位水泥用量，节约水泥。第一代高效减水剂——萘基高效减水剂和密胺树脂基高效减水剂减水率可达20％以上。高效减水剂对水泥有强烈分散作用，能大大提高水泥拌合物流动性和混凝土坍落度，同时大幅度降低用水量，显著改善混凝土工作性。但有的高效减水剂会加速混凝土坍落度损失，掺量过大则泌水。高效减水剂基本不改变混凝土凝结时间，掺量大时稍有缓凝作用，但并不延缓硬化混凝土早期强度的增长，能大幅度降低用水量从而显著提高混凝土各龄期强度；能增强混凝土的抗渗、抗冻融及耐腐蚀性，提高了混凝土的耐久性。
[0003]聚羧酸减水剂具有掺量低、保坍性能好、混凝土收缩率低、分子结构上可调性强、高性能化的潜力大等突出优点。大幅度提高混凝土的早期、后期强度。氯离子含量低、碱含量低，有利于混凝土的耐久性。聚羧酸系减水剂的减水率明显高于萘系减水剂，在达到相同减水率的情况下，聚羧酸减水剂的掺量远远低于萘系减水剂，减水率可高达45％。聚羧酸系高效减水剂产品分为两大类：一类以丙烯酸或甲基丙烯酸为主链，接枝不同侧链长度的聚醚。另一类是以马来酸酐为主链接枝不同侧链长度的聚醚。聚羧酸系减水剂的理想结构是线性多支链的梳性共聚物，疏水性的分子主链锻含有羧酸基、磺酸基、氨基等亲水基团，侧链是亲水性的不同聚氧乙烯链锻。目前市售聚羧酸减水剂(PCE)产品包括聚羧酸大单体TPEG，HPEG，APEG，MPEG，VPEG等通过聚乙氧基(PEO)侧链接枝到其他单体聚合物主链上，PEO侧链在悬浮于水相的水泥颗粒之间产生空间位阻效应，通过这种方式，PCE减水剂具有掺量低、分散性能好、减水率高等特点。
[0004]热固型复合材料是以热固性树脂为主要成分，配合以各种必要的添加剂通过交联固化过程成形成制品的塑料。在制造或成型过程的前期为液态，固化后即不溶不熔，也不能再次热熔或软化。常见的有酚醛塑料、环氧塑料、氨基塑料、不饱和聚酯、醇酸塑料等。热固性指加热时不能软化和反复塑制，也不在溶剂中溶解的性能。比如纤维增强复合材料(FRP)是以包括属于热固型树脂的环氧树脂(EPR)、不饱和聚酯(UPR)、酚醛树脂(PFR)、聚酰胺(Polyamide)、双马来酰亚胺(BMI)以及属于热塑性塑料的聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚苯硫醚(PPS)、聚醚醚酮(PEEK)等合成树脂为基体，使用手糊、层压、喷射或缠绕等方法成型，以玻璃纤维、碳纤维或其制品作增强材料的一种复合结构材料。随着热固型复合材料的广泛应用，其废弃物也在迅速增加。由于热固型复合材料的强度高、耐腐蚀性能好等特性导致
热固型复合材料废弃物的处理和利用非常困难。
[0005]不饱和聚酯树脂和环氧树脂是热固型树脂基体常用材料，是指不饱和聚酯在乙烯基交联单体(如苯乙烯)中的溶液，通常不饱和聚酯是由不饱和二元羧酸(或酸酐)，饱和二元羧酸(或酸酐)与多元醇缩聚而成，并在缩聚反应结束后趁热加入一定量的乙烯类交联单体组成粘稠的液体树脂。不饱和聚酯树脂一般可通过引发剂、光、高能辐射等引发不饱和聚酯中的双键与可聚合的乙烯类单体(通常为苯乙烯)进行游离基型共聚反应，使线型的聚酯分子链交联成不熔、不溶的具有三向网格结构的体型分子。环氧树脂是一种高分子聚合物，是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。它是环氧氯丙烷与双酚A或多元醇的缩聚产物。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构，因此它是一种热固性树脂。从材料组成可以看出，环氧树脂或不饱和聚酯基体中含有的聚合多元醇链锻和羧基是聚羧酸减水剂主要成分之一，其中的聚苯乙烯或双酚A苯环链锻经磺化反应后也具有表面活性功能，酚醛树脂磺化后也具有和萘系减水剂相似的结构，热固型树脂基体具有一定的交联度，可以避免减水剂分子插入到粘土的硅酸盐片层结构，使减水剂分子吸附在水泥颗粒表面，上述结构特征说明热固型基体树脂进行磺化反应后可以提高萘系减水剂综合性能。
[0006]中国专利CN1887776A公开一种萘系减水剂的制备方法，依次包括磺化、水解、缩合、中和、干燥直至成品等步骤，所述的缩合步骤包括如下步骤：a)经水解的磺化物降温至100摄氏度以下；b)一次性投入缩合反应过程中所需的甲醛；c)在投完甲醛后严格控制程序，将反应温度控制在115
‑
120摄氏度，使缩合反应过程控制在4
‑
5小时完成。该专利中的磺化过程加入的浓硫酸，浓硫酸中不含有热固性树脂成分，且不涉及热固型树脂复合材料废弃物回收再利用。
[0007]目前，未发现热固型树脂复合材料用于制备减水剂的相关专利或文献报道。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，将热固型树脂复合材料废弃物降解得到的降解树脂废液作为磺化剂和接枝改性剂用于萘系减水剂的制备过程中，得到的减水剂减水保坍效果好；同时解决了热固型树脂复合材料废弃物中树脂回收和改性填料再生利用问题，避免了目前处理热固型树脂复合材料废弃物的高温、高压、高能耗且得不到完整改性填料问题以及降解树脂废液的回收利用问题。
[0009]本专利技术解决其技术问题所采取的技术方案是：
[0010]本专利技术所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法：将热固型树脂复合材料废弃物降解得到的降解树脂废液与萘发生磺化反应，得到磺化料；磺化料再依次经过水解反应、缩合反应、中和反应，得到高性能萘系减水剂。
[0011]所述的热固型树脂复合材料为环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂及其改性的分子链锻中含有醚键和酯基的热固型树脂或其复合材料。
[0012]本专利技术所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法包括以下步骤：
[0013](1)将热固型树脂复合材料废弃物浸入浓硫酸中，得到降解树脂废液，降解树脂废
液与萘发生磺化反应，得到磺化料；
[0014](2)向磺化料中加入水，发生水解反应，得到水解料；
[0015](3)水解料中加入甲醛溶液，发生缩合反应，得到甲醛缩合料；
[0016](4)甲醛缩合料中加入氢氧化钠溶液发生中和反应，得到高性能萘系减水剂。
[0017]其中：
[0018]所述的萘、降解树脂废液中的浓硫酸、水、甲醛与氢氧化钠的摩尔比为：1:1.0
‑
1.5:1.5
‑
3.0:0.7
‑
1.3:1.6
‑
2.5；所述的甲醛溶液的质量浓度为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，其特征在于：将热固型树脂复合材料废弃物降解得到的降解树脂废液与萘发生磺化反应，得到磺化料；磺化料再依次经过水解反应、缩合反应、中和反应，得到高性能萘系减水剂。2.根据权利要求1所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，其特征在于：所述的热固型树脂复合材料为环氧树脂、酚醛树脂或不饱和聚酯树脂及其改性的分子链锻中含有醚键和酯基的热固型树脂或其复合材料。3.根据权利要求1所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将热固型树脂复合材料废弃物浸入浓硫酸中，得到降解树脂废液，降解树脂废液与萘发生磺化反应，得到磺化料；(2)向磺化料中加入水，发生水解反应，得到水解料；(3)水解料中加入甲醛溶液，发生缩合反应，得到甲醛缩合料；(4)甲醛缩合料中加入氢氧化钠溶液发生中和反应，得到高性能萘系减水剂。4.根据权利要求3所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，其特征在于：所述的萘、降解树脂废液中的浓硫酸、水、甲醛与氢氧化钠的摩尔比为：1:1.0
‑
1.5:1.5
‑
3.0:0.7
‑
1.3:1.6
‑
2.5；所述的甲醛溶液的质量浓度为30
‑
37％；所述的氢氧化钠溶液质量浓度为20
‑
35％。5.根据权利要求3所述的利用热固型树脂复合材料废弃物制备高性能萘系减水剂的方法，其特征在于：步骤(1)中降解树脂废液的制备如下：
①
将热固型树脂复合材料废弃物收集，除杂、洗涤、干燥；
②
再将热固型树脂复合材料废弃物直接或经机械切割或粉碎后浸入浓硫酸中浸泡至填料与基体树脂完全降解分离；
③
将降解完全的热固型树脂复合材料混合物压滤或离心分离得到改性填料和降解树脂废液。6.根据权利要求5所述的利用热固型树脂复合材料废弃物...

【专利技术属性】
技术研发人员：佟宇婷，刘洪刚，赵剑英，田丽平，于兵，潘春呈，苏传祥，岳靖宇，
申请(专利权)人：山东理工大学，
类型：发明
国别省市：