一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用制造技术

本发明专利技术属于正极材料技术领域，具体涉及一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用。本发明专利技术的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料为NaNi

【技术实现步骤摘要】
一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用


[0001]本专利技术属于正极材料
，具体涉及一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备及其应用。

技术介绍

[0002]化石燃料的大量使用，导致能源短缺和碳排放量持续增加，引起了严重的环境问题。锂离子电池(LIB)作为混合动力汽车(HEVs)和电动汽车(EVs)等现代电动交通工具的主要动力源已经相当成熟。其中，普遍用于消费类电动汽车的LIB正极材料主要是含钴的LiNi
x
Mn
y
Co
z
O2(NMC)，而含有这些材料的锂离子电池的大规模生产意味着对钴的高度依赖。但由于钴成本高、资源稀缺，全球供应链脆弱，学术界和工业界正专注于消除高能量密度正极材料中的钴。目前已开发出多种具有较低钴含量的高性能材料，例如LiNi
0.6
Mn
0.2
Co
0.2
O2(NMC622)、LiNi
0.8
Mn
0.1
Co
0.1
O2(NMC811)等。然而，虽然这些正极材料在一定程度上有效降低了钴的利用率，但对钴的降低率仍然有限，因此越来越多的无钴材料也逐渐受到关注，如镍锰基、镍铜锰基材料等。
[0003]同时，为了应对未来锂资源的枯竭，人们也正在努力寻找锂离子电池的可靠替代品。其中，钠离子电池(SIBs)由于与锂离子电池具有相似的电化学特性，同时具备原料成本低，电压高，钠资源丰富和分布均匀的优势，而受到人们的广泛关注。但是，Na离子的尺寸更大(Na
+
的直径为而Li
+
的直径为)，质量更大(Na
+
的质量为23g
·
mol
‑1，而Li
+
为6.9g
·
mol
‑1)，标准氧化还原电位更低(Na为2.71V，而Li为3.02V)，导致两者在相似结构中原子的占位会有所区别，因而锂离子电池正极材料的性质与钠离子电池正极材料并不完全相同，且合成手段也不能简单替换为。作为SIBs的关键组成部分，正极材料对电化学性能有着显著的影响。目前，SIBs的正极材料主要有聚阴离子材料、普鲁士蓝类似物、有机材料和层状过渡金属氧化物。其中，层状过渡金属氧化物因其具有柔韧性、可逆容量高、操作电压合适及合成方法简单等优点，是一种很有应用潜力的钠离子电池正极材料。但是，充放电过程中复杂的相转变很容易引起电极材料的结构坍塌，进而引起电池发生快速的容量衰减。而形貌调控和合成单晶结构是增强电极材料结构稳定性，改善电池循环性能的重要手段之一。
[0004]SIBs电极材料的电化学性能与其晶体结构和本征电子/离子态密切相关，除了纳米级设计和导电复合策略外，杂原子掺杂也是增强钠离子和电子在晶体结构中的特有性质以加速反应动力学，从而改善电化学性能的另一种有效方法。氟是层状金属氧化物正极材料的一种有前途的掺杂剂，尤其是在含锰的材料中。有研究发现，氟掺杂导致Mn
3+
/Mn
4+
的化学计量发生变化，从而稳定O3型层状结构，提高循环性能。其中，氟更喜欢取代晶格中的O2‑
，进而提高镍的氧化还原活性，促进Ni
2+
/Ni
3+
氧化还原电对的充分利用，而增强的电化学性能归因于离子/电子电导率的增长和结构优化。可见，F掺杂是提高电极Na
+
电导率、氧化还原活性和结构稳定性的有效策略，是一种非常有前途的电极材料改性方法。
[0005]当前，层状过渡金属氧化物的制备方法主要有溶胶凝胶法和高温固相法。其中，溶胶凝胶法在生产环节中使用的有机试剂会由于挥发对环境及人体造成一定的伤害，不利于推广应用，而传统固相法很难得到形貌规则的材料，循环稳定性较差。而且这两种方法都很难直接制备得到具有特定形貌的单晶正极材料。此外，传统单晶材料的合成还需要进行预处理以得到前驱体，一定程度上增加了流程的复杂程度。
[0006]综上所述，有必要开发一种制备方法简单、形貌规则，且低钴或无钴的钠离子电池单晶正极材料。

技术实现思路

[0007]为了克服上述现有技术的不足，本专利技术一种掺杂型钠离子镍铁锰基单晶电池正极材料的制备方法。本专利技术方法无需前处理步骤，结合熔盐进行两步烧结，仅仅依靠温度和熔盐比例调节得到了形貌规则、边缘清晰的单晶颗粒。
[0008]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现的：
[0009]本专利技术提供了一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料，所述F离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的化学式为NaNi
0.3
Fe
0.4
Mn
0.3
F
x
O
(2
‑
x)
，x＝0.05
‑
0.1。
[0010]本专利技术还提供了上述氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，包括以下步骤：
[0011]S1、对镍、铁、锰的过渡金属氧化物根据化学计量比进行充分混合研磨，再加入钠源、氟源和熔盐，再次充分研磨；
[0012]S2、将步骤S1得到的材料经500
‑
700℃预烧结3
‑
5h，然后在800
‑
1000℃高温烧结12
‑
23h，帮助Na离子成功嵌入以得到前驱体；
[0013]S3、对步骤S2的前驱体进行洗涤，以除去多余的熔盐，干燥后再于600
‑
800℃下第二次烧结5
‑
15h，得到具有特定形貌的单晶结构材料。
[0014]本专利技术应用的熔盐法有助于分子或离子动力学上产生交换，与传统固相法相比可以促进特定形貌和微米级单晶结构的合成。微米级单晶颗粒(相较于纳米颗粒或多晶颗粒)能够减小活性物质与电解液的接触面积，减弱了电解液导致材料颗粒大幅度开裂的副反应，规则形貌能促进钠离子沿特定晶向传输的特性，从而改善材料的离子传导速率。通过简单的熔盐比例调控，可以合成出具有单晶结构的颗粒，避免受到晶界(晶间)断裂的影响，也可以防止在多次循环后带来的阻抗快速增长和容量衰减。特殊的F掺杂降低了过渡金属Ni、Fe、Mn的价态，通过改变O在晶格中的结合能，能够增加层间距，从而提供更宽的Na离子传输通道，抑制结构变形，加快钠离子传输速率。
[0015]优选地，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠中的任意一种，所述熔盐为氯化钠、氢氧化钠、氯化钙、碳酸钠中的任意一种，所述氟源为氟化钠、PTFE、PVDF中的任意一种。
[0016]优选地，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物分别为氧化镍、氧化铁、四氧化三锰，所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物的化学计量比为3：4：3。
[0017]优选地，在所述镍、铁、锰的过渡金属氧化物以及氟源、熔盐之间，Na:(Ni+Fe+Mn)：F的摩尔比本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料，其特征在于，所述氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的化学式为NaNi
0.3
Fe
0.4
Mn
0.3
F
x
O
(2
‑
x)
，x＝0.05
‑
0.1。2.权利要求1所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、对镍、铁、锰的过渡金属氧化物根据化学计量比进行充分混合研磨，再加入钠源、氟源和熔盐，再次充分研磨；S2、将步骤S1得到的材料经500
‑
700℃预烧结3
‑
5h，然后在800
‑
1000℃高温烧结12
‑
23h，帮助Na离子成功嵌入以得到前驱体；S3、对步骤S2的前驱体进行洗涤，以除去多余的熔盐，干燥后再于600
‑
800℃下第二次烧结5
‑
15h，得到具有特定形貌的单晶结构材料。3.根据权利要求2所述的氟离子掺杂的镍锰基过渡金属氧化物单晶结构材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠、氟化钠中的任意一种，所述熔盐为氯化钠、氢氧化钠、碳酸钠中的任意一种，所述氟源为氟化钠、PTFE、PVDF中的任意一种。4.根据权利要求...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱剑，张一平，阎兴斌，
申请(专利权)人：中山大学，
类型：发明
国别省市：