粗均苯四甲酸的结晶精制方法技术

本发明专利技术涉及粗均苯四甲酸的结晶精制方法，主要解决现有技术PMA产品中杂质含量过高的问题，通过采用粗均苯四甲酸的结晶精制方法，包括：(I)使含粗PMA的溶液用杂质脱除剂处理得精PMA溶液；(II)精PMA溶液结晶得精PMA；其中，所述杂质脱除剂包括杂质脱除剂A和杂质脱除剂B，杂质脱除剂A选自阳离子交换剂，杂质脱除剂B选自活性炭的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于粗均苯四甲酸的结晶精制生产中。可用于粗均苯四甲酸的结晶精制生产中。

【技术实现步骤摘要】
粗均苯四甲酸的结晶精制方法


[0001]本专利技术涉及粗均苯四甲酸的结晶精制方法。

技术介绍

[0002]均苯四甲酸(Pyromellitic acid，缩写PMA)是一种极具前景的多元酸化合物，广泛用于工业过程中。其中，PMA的脱水产物均苯四甲酸二酐(PMDA)是生产聚酰亚胺(Polyimide，缩写PI)材料的重要原材料之一。PI由PMDA与4，4
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二氨基二苯醚(缩写ODA)聚合生成，具有超高的耐热性、耐化学腐蚀、机械强度高等优点，被广泛运用与航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜与激光等领域。所以PMA作为PI不可缺少的重要前体，在合成过程中对于其质量与纯度要求极高。
[0003]PMA的合成方法主要采用苯环的烷基氧化，主要原料包括均四甲苯、2，4，5
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三甲基苯甲醛、1
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氯甲基
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2，4，5
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三甲基苯以及1
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甲醇
‑
2，4，5
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三甲基苯等一系列多烷基芳烃。目前，以Co
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Mn
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Br液相氧化催化体系为主的PMA合成方法具有较高的收率，相比于采用硝酸氧化具有高效、环境友好等优点而被广泛使用。虽然均相氧化过程产物收率较高，但金属离子与副产物等杂质均溶于溶液中，且PMA沸点较高，所以选取合适的纯化分离方法至关重要。
[0004]三菱气体化学公司发表专利US 6579990B2(Process for Producing Refined Pyromellitic Acid and Refined Pyromellitic Anhydride)。公开日为2003年6月7日，公开了一种均苯四甲酸的纯化方法。具体为采用不同型号的活性炭吸附剂对粗PMA进行吸附提纯，再采用高温升华过程脱水生成均PMDA。虽然该方法仅利用一次吸附过程能明显提升PMA纯度，但缺少对于微量金属离子的脱除过程，而金属离子对于下游合成聚酰亚胺的色度影响较大。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的是现有技术PMA产品中杂质含量过高的问题，提供一种新的粗均苯四甲酸的结晶精制方法，实施该方法得到的PMA具有纯度高的特点。
[0006]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案如下：
[0007]粗均苯四甲酸的结晶精制方法，包括：
[0008](I)使含粗PMA的溶液用杂质脱除剂处理得精PMA溶液；
[0009](II)精PMA溶液结晶得精PMA；
[0010]其中，所述杂质脱除剂包括杂质脱除剂A和杂质脱除剂B，杂质脱除剂A选自阳离子交换剂，杂质脱除剂B选自活性炭。
[0011]在相同量杂质脱除剂可比情况下，同时采用阳离子交换剂和活性炭处理时精PMA的纯度较单独阳离子交换树脂或单独采用活性炭都要好。
[0012]上述技术方案中，优选步骤(I)处理的顺序选自如下任何一种：
[0013]处理顺序1
‑‑
先经过杂质脱除剂A处理，固液分离，再经过杂质脱除剂B处理，固液分离；
[0014]或者处理顺序2
‑‑
先经过杂质脱除剂B处理，固液分离，再经过杂质脱除剂A处理，固液分离；
[0015]或者处理顺序3
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同时采用杂质脱除剂A和杂质脱除剂B处理，固液分离。
[0016]在上述处理顺序1、处理顺序2和处理顺序3相比较中，顺序1的精PMA纯度最高。
[0017]上述技术方案中，优选所述阳离子交换剂为阳离子交换树脂或分子筛。
[0018]上述技术方案中，优选步骤(I)中粗PMA的纯度为50.0～90.0wt.％。例如但不限于步骤(I)中粗PMA的纯度为55.0wt.％、60.0wt.％、65.0wt.％、70.0wt.％、75.0wt.％、80.0wt.％、85.0wt.％等等。
[0019]上述技术方案中，优选步骤(I)中杂质脱除剂与粗PMA的质量比为0.005～0.05。例如但不限于步骤(I)中杂质脱除剂与粗PMA的质量比为0.006、0.007、0.008、0.009、0.01、0.015、0.02、0.025、0.03、0.035、0.04、0.045等等，更优选0.02～0.05。
[0020]上述技术方案中，优选含粗PMA的溶液中粗PMA的浓度为10～30wt.％。例如但不限于含粗PMA的溶液中粗PMA的浓度为11wt.％、12wt.％、13wt.％、14wt.％、15wt.％、16wt.％、17wt.％、18wt.％、19wt.％、20wt.％、21wt.％、22wt.％、23wt.％、24wt.％、25wt.％、26wt.％、27wt.％、28wt.％、29wt.％等等。更优选20～30wt.％。
[0021]上述技术方案中，优选含粗PMA的溶液采用的溶剂为水、醋酸或乙醇。
[0022]上述技术方案中，优选步骤(I)处理的温度为0
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100℃。例如但不限于步骤(I)处理的温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、92℃、95℃等等。但优选50～95℃，更有选60～95℃。
[0023]上述技术方案中，优选步骤(I)处理的时间为10～60min。例如但不限于步骤(I)处理的时间为12min、14min、16min、18min、20min、22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min、38min、40min、45min、50min、55min等等。
[0024]上述技术方案中，优选步骤(I)杂质脱除剂A与杂质脱除剂B的用量重量比为0.1～10。例如但不限于步骤(I)杂质脱除剂A与杂质脱除剂B的用量重量比为0.15、0.2、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1.0、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9、9.5等等。更优选0.5～2。
[0025]上述技术方案中，优选步骤(II)结晶的温度为0～40℃。例如但不限于步骤(II)结晶的温度为5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃等等。更优选5
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30℃。
[0026]上述技术方案中，优选步骤(II)结晶的时间为0.5～2小时。例如但不限于步骤(II)结晶的时间为0.5小时、0.6小时、0.7小时、0.8小时、0.9小时、1.0小时、1.1小时、1.2小时、1.3小时、1.4小时、1.5小时、1.6小时、1.7小时、1.8小时、1.9小时等等。
[0027]作为处理顺序1的非限制性实施方式，可以是先经过杂质脱除剂A处理10～30min，过滤，再经过杂质脱除剂B处理本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.粗均苯四甲酸的结晶精制方法，包括：(I)使含粗PMA的溶液用杂质脱除剂处理得精PMA溶液；(II)精PMA溶液结晶得精PMA；其中，所述杂质脱除剂包括杂质脱除剂A和杂质脱除剂B，杂质脱除剂A选自阳离子交换剂，杂质脱除剂B选自活性炭。2.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是步骤(I)处理的顺序选自如下任何一种：处理顺序1
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先经过杂质脱除剂A处理，固液分离，再经过杂质脱除剂B处理，固液分离；或者处理顺序2
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先经过杂质脱除剂B处理，固液分离，再经过杂质脱除剂A处理，固液分离；或者处理顺序3
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同时采用杂质脱除剂A和杂质脱除剂B处理，固液分离。3.根据权利要求1所述的精制方法，其特征是所述阳离子交换剂为阳离子交换树脂或分子筛。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗伟，肖忠斌，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：