一种1,4-环己二酮单缩酮的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种1,4

【技术实现步骤摘要】
一种1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法，属于有机合成


技术介绍

[0002]1,4
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环己二酮单乙二醇缩酮，CAS：4746
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97
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8，英文名称：1,4
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Diox aspiro[4.5]decan
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one；单新戊二醇缩1,4
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环己二酮，CAS：69225
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59
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8，英文名称：1,4
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Cyclohexanedione mono(2,2
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dimethyltrimethylene ke tal)；两者均是医药和液晶材料的重要中间体。
[0003]随着液晶显示技术发展，对液晶材料要求越来越高。采用环己烷代替分子中苯环，可降低电子云密度，减少分子间吸引力。1,4
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环己二酮单(乙二醇或新戊二醇)缩酮中自身带有环己烷环，可替代液晶分子中苯环，并且分子骨架引入环已烷环，由于仅保护单个羰基，这种特殊结构可以向两边延伸出不同结构和官能团，从而降低液晶材料的粘度指数，因此1,4
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环己二酮单(乙二醇或新戊二醇)缩酮在环己基苯等液晶合成中应用越来越广泛。
[0004]目前，其合成主要的路线有两条：A、采用1,4
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环己二酮与乙二醇(新戊二醇)单缩合，由于1,4<br/>‑
环己二酮两个羰基与乙二醇(或新戊二醇)摩尔比1:1时，缩合不可避免地会产生双缩酮，并且双缩酮与单缩酮分离困难，当使用大大过量1,4
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环己二酮时，所得单缩酮更纯，但是过量1,4
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环己二酮不容易分离，因此导致单缩酮产品收率较低且原料利用率低；B、采用1,4
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环己二酮与乙二醇(或新戊二醇)双缩合得到1,4
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环己二酮双乙二醇(或新戊二醇)二缩酮，然后1,4
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环己二酮双乙二醇(或新戊二醇)二缩酮单水解。双缩酮水解成单缩酮收率较高，因此双缩酮作为合成单缩酮的原料，具有一定应用意义。
[0005]文献[Journal ofOrganic Chemistry,2000,vol.65,#23,7740
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7746]报道采用单水解方法，通过40％甲醛水溶液，二氧化硅和无水氯化铁催化下单水解，收率86％。该路线选择双缩酮单水解，但二氧化硅和无水氯化铁用量较大，甲醛溶液毒性较大，不适合工业生产。反应方程式如下：
[0006][0007]文献[Journal ofthe American Chemical Society,2009,vol.131,251
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262]报道采用Oxone氧化法将醇氧化成酮，其中Oxone与2
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碘苯磺酸钠盐用量较大，后处理废固及废水较多，且原料较贵，不适合工业生产。反应方程式如下：
[0008][0009]文献[Journal ofMedicinal Chemistry,1981,vol.24,#3,341
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346]报道4
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羟基环己酮与新戊二醇缩合，随后在三氧化铬与3,5
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二甲基吡唑组成的氧化剂进行氧化制得，总收率72.9％；其中：4
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羟基环己酮价格高，三氧化铬氧化剂对环境不好，不适合工业生产。反应方程式如下：
[0010][0011]专利WO2007/48717,2007,A1报道采用1,4
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环己二酮与新戊二醇在硫酸水溶液中直接缩合，通过过滤掉双缩酮和蒸馏得到单缩酮。其操作复杂，对设备及蒸馏参数要求高。反应方程式如下：
[0012][0013]针对上述方法的不足，本专利技术采用双缩酮单水解的路线，其优点原料易得，三废少，总收率高，对设备要求低，催化剂及溶剂可回收或直接套用，单水解中副产物甲基硼酸酯可回收或水解后重新利用，其操作简单，适应工业化生产，从而以满足日益增长的市场需求。

技术实现思路

[0014]为了克服上述技术缺陷，本专利技术提供了一种1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法。以1,4
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环己二酮为原料，与二醇在催化剂作用下缩合得到1,4
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环己二酮双二缩酮，随后与甲基硼酸单交换得到1,4
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环己二酮单缩酮。本专利技术原料易得，三废少，反应条件相对温和且连续，产品纯度高达99.5％以上。
[0015]本专利技术所述一种1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法，反应方程式如下：
[0016][0017]包括如下步骤：
[0018]第一步缩合：将1,4
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环己二酮、二醇、催化剂和有机溶剂混合，升温回流分水，得到1,4
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环己二酮双二缩酮；
[0019]第二步单水解：将1,4
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环己二酮双二缩酮、甲基硼酸和有机溶剂混合，升温反应，得到1,4
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环己二酮单缩酮；
[0020]进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述二醇选自乙二醇或新戊二醇。
[0021]进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述催化剂选自对甲苯磺酸或磺酸类树脂。
[0022]进一步地，在上述技术方案中，第一步和第二步中，所述有机溶剂选自正庚烷、环己烷、正己烷、甲苯或二甲苯。
[0023]进一步地，在上述技术方案中，第一步中，所述1,4
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环己二酮、二醇与催化剂摩尔比为1：2.02
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2.1：0.1
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0.3。
[0024]进一步地，在上述技术方案中，第二步中，所述1,4
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环己二酮双二缩酮与甲基硼酸摩尔比为1：1.01
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1.05。
[0025]专利技术有益效果
[0026]1、采用磺酸类酸性树脂催化剂具有不挥发，不易燃易爆，环境友好，且可回收套用。
[0027]2、采用甲基硼酸单交换，选择性好，通过减压蒸馏得到甲基硼酸酯可水解重复利用。产品收率高，回收溶剂可套用。
具体实施例
[0028]下面通过具体实例对本专利技术进行进一步说明。这些实施例应理解为仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的保护范围。在阅读了本专利技术记载的内容之后，本领域技术人员可以对本专利技术作各种改动或修改，这些等效变化和修改同样落入本专利技术权利要求所限定的范围。
[0029]实施例1
[0030][0031]将1,4
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环己二酮22.43g(0.2mol)、乙二醇25.45g(0.41mol)、对甲苯磺酸6.9g(0.04mol)和甲苯260mL混合后，缓慢升温至70℃反应2小时，随后升温回流分水8小时至分水结束。反应降温至本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：第一步缩合：将1,4
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环己二酮、二醇、催化剂和有机溶剂混合，升温回流分水，得到1,4
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环己二酮双二缩酮；第二步单水解：将1,4
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环己二酮双二缩酮、甲基硼酸和有机溶剂混合，升温反应，得到1,4
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环己二酮单缩酮。2.根据权利要求1所述1,4
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环己二酮单取代缩酮的制备方法，其特征在于：第一步中，所述二醇选自乙二醇或新戊二醇。3.根据权利要求1所述1,4
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环己二酮单缩酮的制备方法，其特征在于：第一步中，所述催化剂选自对甲苯磺酸或磺酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：魏旭，顾徐君，
申请(专利权)人：无锡科华生物科技有限公司，
类型：发明
国别省市：