一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法技术

本发明专利技术公开一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法，将锂盐加入到酯类溶剂中制得有机电解液，然后加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和引发剂，得到电解质前驱液；将电解质前驱液注入由磷酸铁锂正极和附着有复合隔膜的负极叠片制成的干电芯中，待电极浸渍后进行原位聚合反应，形成固态化锂离子电池。与常规锂离子电池相比，本发明专利技术制备的固态化电池内部有机电解液的含液量大幅降低，复合隔膜耐高温性能显著高于传统高分子隔膜。隔膜耐高温性能显著高于传统高分子隔膜。隔膜耐高温性能显著高于传统高分子隔膜。

【技术实现步骤摘要】
一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、效率高、成本低等诸多优势，已广泛应用于电动汽车、储能系统、电子产品等多个领域。然而，近年来电动汽车和储能电站发生了多起电池起火爆炸的事故，造成严重人员伤亡和财产损失，电池安全问题亟待解决。
[0003]引起锂离子电池发生不安全行为的直接原因是热失控，从底层材料分析，是由高温下电池内部高分子隔膜和有机电解液的不稳定性造成的。当温度升高时，高分子隔膜会发生热收缩，导致正负极接触而引发电池短路，进而使电池内部温度急剧升高，触发热失控。有机电解液是易燃的，高温下电解液的燃烧可能导致电池发生起火、爆炸的严重后果。因此，为从根本上提升电池的安全性能，需要深入电池底层材料技术层面，对有机电解液、高分子隔膜这些关键材料进行改性，彻底阻断电池内部热失控。
[0004]有机电解液改性方面，全固态电池采用固态电解质完全取代有机电解液，是研究的热点技术。但全固态电池整体为固体结构，存在界面阻抗高的问题，氧化物、硫化物等电解质材料还有稳定性差、成本高等缺点。高分子隔膜改性方面，传统技术采用在聚合物隔膜表面包覆陶瓷涂层的方法，但改性后的隔膜仍以聚合物为主体，不能完全避免隔膜在高温下的收缩或融化。

技术实现思路

[0005]为克服现有技术中的问题，本专利技术的目的是提供一种复合隔膜及制备方法、固态化锂离子电池及制备方法，该电池内有机电解液含量能够大幅降低，显著减少可燃成分占比，同时不增大界面阻抗，复合隔膜热高温稳定性好，避免电池高温下因隔膜收缩、融化导致内短路，进而引发热失控的安全问题。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一种复合隔膜的制备方法，包括以下步骤：
[0008]将粘结剂溶于溶剂中，加入无机粉体，形成复合隔膜浆料，将复合隔膜浆料涂布在电极表面，在电极表面形成复合隔膜。
[0009]本专利技术进一步的改进在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、氰基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、热塑性聚氨酯、乙酰丙酮、丙烯酸聚氨酯、聚环氧乙烷顺丁烯二酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯中的一种或多种。
[0010]本专利技术进一步的改进在于，溶剂为乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、甲醇、乙酸乙酯、去离子水、二氯甲烷、乙腈、正己烷、丙酮、环己烷、氯仿与二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0011]本专利技术进一步的改进在于，无机粉体为三氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌与氧化钙中的一种或多种。
[0012]本专利技术进一步的改进在于，无机粉体与粘结剂的质量比为(80～200):(1～10)。
[0013]本专利技术进一步的改进在于，无机粉体、与溶剂的质量比为(80～200):(20～100)。
[0014]本专利技术进一步的改进在于，无机粉体的颗粒粒径为0.2～5μm。
[0015]本专利技术进一步的改进在于，复合隔膜浆料的粘度为200～2000mPas。
[0016]本专利技术进一步的改进在于，涂布速度为0.5～3.5m/min。
[0017]本专利技术进一步的改进在于，干燥的温度为55～120℃。
[0018]基于所述方法制备的复合隔膜，复合隔膜的厚度为10～40μm，孔隙率为40～50％。
[0019]一种固态化锂离子电池的制备方法，包括以下步骤：
[0020]将锂盐加入到酯类溶剂中制得有机电解液，然后加入乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯和引发剂，得到电解质前驱液；
[0021]将磷酸铁锂正极和涂覆有上述方法制备的复合隔膜的电极制得干电芯，然后注入电解质前驱液，进行原位聚合反应，形成固态化锂离子电池。
[0022]本专利技术进一步的改进在于，锂盐为六氟磷酸锂。
[0023]本专利技术进一步的改进在于，酯类溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯与碳酸丙烯酯中的一种或多种。
[0024]本专利技术进一步的改进在于，有机电解液中锂盐的浓度为1
‑
3mol/L。
[0025]本专利技术进一步的改进在于，电解质前驱液中乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的质量浓度为2～30％。
[0026]本专利技术进一步的改进在于，引发剂为偶氮二异丁腈。
[0027]本专利技术进一步的改进在于，电解质前驱液中引发剂的质量浓度为0.2～2％。
[0028]本专利技术进一步的改进在于，电解质前驱液的室温离子电导率为1
×
10
‑4～2
×
10
‑3S/cm。
[0029]本专利技术进一步的改进在于，原位聚合反应的温度为40～80℃，原位聚合反应的时间为10～60min。
[0030]本专利技术进一步的改进在于，原位聚合反应完成后，电解质前驱液中有机电解液的质量分数低于60％，固态化锂离子电池内有机电解液的质量分数低于10％。
[0031]一种根据如上所述的方法制备得到的固态化锂离子电池。
[0032]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0033]与常规有机电解液相比，本专利技术制备的电解质前驱液耐高压特性显著提高，电解质前驱液开始分解的起始电压比常规电解液提高0.2V，剧烈分解的电压比常规电解液提高1.0V以上。电解液前驱液耐高压性能的提高能使电池适应更宽的工作电压区间，提高电池能量密度。
[0034]与现有聚合物电解质相比，本专利技术制备的电解质前驱液离子电导率显著提高，电解质前驱液室温离子电导率接近1
×
10
‑3S/cm，比现有聚合物电解质提高1～2个数量级。离子电导率的提升能降低电池阻抗，提高效率，同时本专利技术中电解质前驱液结构内保留了部分有机电解液，能改善关键界面处的浸润效果，降低与电极间的界面阻抗。与常规锂离子电池相比，本专利技术制备的固态化电池内部有机电解液的含液量大幅降低(相比常规电池可降低50％以上)，复合隔膜因含有耐高温无机粉体，其热稳定性显著高于传统高分子隔膜(耐热温度提高3倍以上)，使得电池避免高温下因隔膜收缩、融化导致内短路，进而引发热失控
的安全问题。
附图说明
[0035]图1为电极支撑型复合隔膜的涂布效果及电解质前驱液原位聚合的效果图，其中，(a)为正极支撑型复合隔膜，(b)为负极支撑型复合隔膜，(c)为电解质前驱液原位聚合反应前，(d)为电解质前驱液原位聚合反应后；
[0036]图2为本专利技术电解质与有机电解液电化学窗口的对比图；
[0037]图3为本专利技术制备的电池针刺测试结果图，其中，a为针刺过程中电池表面温度变化图，b为针刺前电池照片，c为针刺后电池照片。
具体实施方式
[0038]下面结合附图通过具体实施例对本专利技术进行详细描述。
[0039]本专利技术本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将粘结剂溶于溶剂中，加入无机粉体，形成复合隔膜浆料，将复合隔膜浆料涂布在电极表面，在电极表面形成复合隔膜。2.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，粘结剂为聚偏氟乙烯、氰基丙烯酸酯、聚乙二醇、聚酰亚胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素钠、聚乙烯、热塑性聚氨酯、乙酰丙酮、丙烯酸聚氨酯、聚环氧乙烷顺丁烯二酰亚胺、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸酯与聚丙烯中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，溶剂为乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、甲醇、乙酸乙酯、去离子水、二氯甲烷、乙腈、正己烷、丙酮、环己烷、氯仿与二甲基甲酰胺中的一种或多种。4.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，无机粉体为三氧化铝、二氧化硅、氧化镁、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌与氧化钙中的一种或多种。5.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，无机粉体与粘结剂的质量比为(80～200):(1～10)。6.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，无机粉体与溶剂的质量比为(80～200):(20～100)。7.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，无机粉体的颗粒粒径为0.2～5μm。8.根据权利要求1所述的一种复合隔膜的制备方法，其特征在于，复合隔膜浆料的粘度为200～2000mPas。9.基于权利要求1
‑
8中任意一项所述方法制备的复合隔膜，其特征在于，复合隔膜的厚度为10～40μm，孔隙率为40～50％。10.一种固态化锂离子电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将锂盐加入到酯类溶剂中制得有机电解液，然后...

【专利技术属性】
技术研发人员：于冉，穆居易，胡晨，孙召琴，黎可，刘家亮，金翼，杨岑玉，赵勇青，杜杲娴，王中杰，王亮，杨爱晟，
申请(专利权)人：国家电网有限公司国网山西省电力公司电力科学研究院，
类型：发明
国别省市：