磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、二次电池技术

本申请属于电池技术领域，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及制备方法，以及一种二次电池。其中，碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法包括步骤：分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；将磷酸锰铁锂回收料与磷酸铁锂和锂源制成前驱体后；对前驱体进行烧结处理，然后与导电剂回收料和含氟回收料混合后进行二次烧结，得到核壳结构的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。本申请方法，利用废旧电池中回收料作为原料，在制备过程中能够进一步纯化并利用回收料，简化回收工艺，降低回收成本，制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。能和结构稳定性。能和结构稳定性。

【技术实现步骤摘要】
磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法、二次电池


[0001]本申请属于电池
，尤其涉及一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池。

技术介绍

[0002]磷酸锰铁锂相较于磷酸铁锂拥有更高的电压平台，磷酸锰铁锂电压可以达到4.1V左右，而磷酸铁锂电压在3.4～3.5V左右，两者有着相同的理论克容量，因电压更高，因此在相同条件下，磷酸锰铁锂理论能量密度比磷酸铁锂高15～20％。目前，以磷酸锰铁锂电池为正极材料的锂离子二次电池由于其能量密度高、安全性能好等特点，已开始大量应用于电动工具以及电动车的动力电池。同时废旧锂离子电池的数量也将逐年增加。因此，为了回收再利用材料、节约成本并保护环境，回收利用废旧电池中磷酸锰铁锂材料变得尤为必要。
[0003]现有技术中，磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法包括，先将磷酸锰铁锂电池正极材料溶于氧化性酸溶液中，经氧化反应得到氧化酸化浆料，再经过滤得到富锂溶液和锰铁渣，锰铁渣为氧化锰和磷酸铁的混合物；富锂溶液经除杂得到富锂净化液，富锂净化液经碳酸钠沉淀得到碳酸锂；锰铁渣加氢氧化钠焙烧，所得焙烧料加水溶解得到水溶焙烧料，水溶焙烧料经过滤得到锰酸钠溶液和磷酸铁；锰酸钠溶液加还原剂经氧化还原反应得到二氧化锰。
[0004]现有的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收利用方法，往往从元素的回收角度考虑，不但回收工艺复杂，回收成本高；而且回收率低，回收产物附加值低，利用效果不佳。

技术实现思路

[0005]本申请的目的在于提供一种磷酸锰铁锂复合材料及其制备方法，以及一种二次电池，旨在一定程度上解决现有的磷酸锰铁锂电池正极材料的回收率低，回收产物附加值低，利用效果不佳的问题。
[0006]为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
[0007]第一方面，本申请提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；
[0009]将所述磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心以磷酸铁锂为包覆层的前驱体；
[0010]对所述前驱体进行烧结处理，形成核壳结构复合材料；
[0011]将所述核壳结构复合材料与所述导电剂回收料和所述含氟回收料混合后进行二次烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
[0012]第二方面，本申请提供一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，所述碳包覆磷酸锰铁锂
复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。
[0013]第三方面，本申请提供一种二次电池，所述二次电池包含有上述方法制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，或者上述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料。
[0014]本申请第一方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，直接利用从废旧电池拆解获得的磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料作为制备碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的原料，在制备过程中能够进一步纯化并利用回收料，简化了回收工艺，降低了回收成本，适用于工业化大规模生产和应用。而且制备的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有优异的电化学性能和结构稳定性。
[0015]本申请第二方面提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。其中，内核的磷酸锰铁锂和中间层的磷酸铁锂确保了复合材料的能量密度、放电效率等电化学性能。碳外壳层不但能够提高复合材料的导电性能，而且能够提高复合材料的结构稳定性。另外，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素，掺杂的氟元素能够提高电池循环性能及倍率性能，其氟元素与磷酸锰铁锂和磷酸铁锂表面金属离子结合力强，有利于进一步提高核壳结构的稳定性。
[0016]本申请第三方面提供的二次电池包含上述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料，该碳包覆磷酸锰铁锂复合材料具有能量密度高、导电性高、疏水性好等电化学性能，且结构稳定性好。因而，提高了二次电池的循环稳定性、使用寿命等。
附图说明
[0017]为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0018]图1是本申请实施例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法的流程示意图；
[0019]图2是本申请实施例提供的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的结构示意图。
具体实施方式
[0020]为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
[0021]本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
[0022]本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a，b或c中的至少一项(个)”，或，“a，b和c中的至少一项(个)”，均可以表示：
a，b，c，a
‑
b(即a和b)，a
‑
c，b
‑
c，或a
‑
b
‑
c，其中a，b，c分别可以是单个，也可以是多个。
[0023]应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
[0024]在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
[0025]本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
[0026]术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：拆分废旧电池，分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料；将所述磷酸锰铁锂回收料粉碎后，与磷酸铁锂和锂源进行混合处理，形成以磷酸锰铁锂和锂源为核心、以磷酸铁锂为包覆层的前驱体；对所述前驱体进行烧结处理，形成核壳结构复合材料；将所述核壳结构复合材料与所述导电剂回收料和所述含氟回收料混合后进行二次烧结，得到碳包覆磷酸锰铁锂复合材料；所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料为核壳结构，包括磷酸锰铁锂内核、磷酸铁锂中间层和碳外壳层；沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向梯度掺杂有氟元素。2.如权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述分别获取磷酸锰铁锂回收料、导电剂回收料和含氟回收料的步骤包括：将电池正极材料从正极片剥离后分散于有机溶剂中，过滤，从滤渣中分离出所述磷酸锰铁锂回收料和所述导电剂回收料，从滤液中回收所述含氟回收料。3.如权利要求2所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料中，氟离子与磷酸根离子的摩尔比为(0.01～0.03)：1；和/或，沿所述碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的径向由内至外氟元素的掺杂浓度递增；和/或，所述碳外壳层中包含氟化盐。4.如权利要求3所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.1％到0.5％逐渐增大；所述磷酸铁锂中间层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从0.5％到1％逐渐增大；所述碳外壳层中氟元素的掺杂质量百分含量从内至外从1％到3％逐渐增大。5.如权利要求1～4任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂内核的粒径为100～200nm；所述磷酸铁锂中间层的厚度为5～25nm；所述碳外壳层的厚度为1～2nm。6.如权利要求1～4任一项所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述磷酸锰铁锂回收料、所述磷酸铁锂和所述锂源的质量比为(8～16)：1：(0.005～0.01)；和/或，所述核壳结构复合材料、所述导电剂回收料和所述含氟回收料的质量比为100：(1～5)：(1～3)。7.如权利要求1所述的碳包覆磷酸锰铁锂复合材料的制备方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐荣益，者加云，孔令涌，李意能，刘其峰，陈燕玉，
申请(专利权)人：深圳市德方纳米科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：