一种改性Y型分子筛及其制备方法技术

一种改性Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：S1，将REY分子筛与AlCl3固体在干燥气氛下混合均匀；S2，向REY分子筛与AlCl3固体混合物中通空气，于50～350℃下反应0.5～12小时，反应完成后用氮气吹扫1～5小时；以及S3，洗涤干燥后得到改性Y型分子筛。本发明专利技术通过一种新的气相脱铝的方法处理稀土交换后REY分子筛，制备的改性Y型分子筛产品既含有稀土元素，与四氯化硅气相脱铝补硅相比，又具有更发达的介孔孔道，更加适合作为活性组分用于处理重质、劣质油品的催化剂中。劣质油品的催化剂中。劣质油品的催化剂中。

【技术实现步骤摘要】
一种改性Y型分子筛及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，具体涉及一种改性Y型分子筛及其制备方法。

技术介绍

[0002]在催化裂化催化剂中，高硅铝比的分子筛是重要的活性组分，其性能直接影响催化裂化催化剂的反应性能。制备高硅铝比的分子筛主要有水热脱铝、氟硅酸铵脱铝补硅和气相脱铝补硅法。水热法是目前工业上最为普遍采用的方法。但是此方法容易产生晶格塌陷，而且产生的非骨架铝会堵塞孔道，影响了活性中心可接近性。氟硅酸铵法脱铝补硅脱铝的同时补硅可以获得结晶度、硅铝比和热稳定性都高的分子筛，但操作条件苛刻，过程中会形成难溶物AlF3，而且对环境产生污染。气相脱铝补硅法可以得到晶体结构完整的产品，且相对结晶保留度高，但产品中无介孔孔道，而且SiCl4遇水后具有强腐蚀性，生成的NaAlCl4会严重堵塞孔道，降低分子筛酸性位的可接近性。
[0003]分子筛改性最常用的元素为稀土，稀土能提高酸密度和强度，抑制分子筛骨架脱铝和结构崩塌，提高分子筛结构稳定性和活性。
[0004]CN102452658A专利公开了一种分子筛与SiCl4气体接触反应可以连续进行的方法，同时公开了一种管状反应器。分子筛与气体中的气相SiCl4在流动状态下接触，分子筛与气相SiCl4的接触温度为250
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700℃，接触时间为10秒至100分钟。此专利技术方法中接触温度、反应条件和反应程度可控。而且分子筛与含气相SiCl4的气体均匀混合，保证了补硅反应能够均匀且充分进行。但是此过程的实现需要新建特殊的反应器，同时得到的产品也无介孔孔道，也存在NaAlCl4堵塞孔道的问题。
[0005]CN1127161A专利公开了一种一步完成NaY的超稳化和稀土离子交换制备含稀土的富硅超稳Y型分子筛的方法。以NaY为原料，在固体ReCl3存在时用SiCl4进行气相脱铝补硅反应。将NaY分子筛和固体RECl3混合后，通入干燥空气携带的SiCl4，在反应器中于150
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550℃反应10分钟至5小时，反应后用干燥空气在反应器内吹扫10分钟至2小时，之后水洗、过滤得到产品。此方法缩减了含稀土超稳Y型分子筛的制备工艺，但过程中条件要求严格，尤其固体混合物原料和气体中都尽量降低水的含量，减少操作过程中的腐蚀性。
[0006]由于Y型分子筛传统脱铝方法在工艺或者产品性质上存在一些不足，而稀土元素又是制备催化裂化催化剂目前所必需的，因此开发一种新的含稀土Y分子筛制备方法是有必要的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种改性Y型分子筛的制备方法，以解决现有技术的制备方法操作复杂，反应条件苛刻的问题。
[0008]本专利技术的目的还在于提供一种改性Y型分子筛。
[0009]为实现上述目的，本专利技术提供一种改性Y型分子筛的制备方法，包括以下步骤：
[0010]S1，将REY分子筛与AlCl3固体在干燥气氛下混合均匀；
[0011]S2，向REY分子筛与AlCl3固体混合物中通空气，于50～350℃下反应0.5～12小时，反应完成后用氮气吹扫1～5小时；以及
[0012]S3，洗涤干燥后得到改性Y型分子筛。
[0013]AlCl3固体中含有一定结晶水，在中高温下可以通过控制反应温度缓慢释放得到气相HCl分子，可以用于NaY分子筛的可控脱铝，同时还能得到一定量的介孔。
[0014]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，所述REY分子筛的制备方法为：Y分子筛与稀土溶液在20～90℃，pH值3.0～5.0条件下离子交换0.5～5h，过滤、洗涤、干燥后得到REY分子筛。
[0015]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，所述Y分子筛并不局限于原始的NaY分子筛，可以适用于经过不同处理方式处理后的Y型分子筛，优选的可以为NaY分子筛、NH4Y分子筛和HY分子筛中的一种或几种。
[0016]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，Y分子筛的晶粒大小为400～1000nm，按SiO2和Al2O3摩尔比计，所述Y分子筛的硅铝比为3～6。
[0017]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，按SiO2和Al2O3摩尔比计，所述Y分子筛的硅铝比为5～6。
[0018]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，REY分子筛的制备过程中，Y分子筛干基：RE2O3：水的质量比为1：0.10～0.20:50～120。
[0019]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，以所述REY分子筛质量100％计，REY分子筛中Na2O含量为0.5～3.0％。
[0020]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S1中，REY分子筛和AlCl3固体的质量比为1:0.005～0.1。若AlCl3固体含量太少，则达不到足够的超稳化脱铝的要求。
[0021]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S1中，REY分子筛和AlCl3固体的含水量均＜10wt％。本专利技术对REY分子筛的脱铝过程是在气相环境下进行，含水量过大通入空气后会产生水汽，高温下形成一个水热氛围，不利于脱铝程度的控制。另外，AlCl3如果含水太多，会有部分水解，导致只有一部分起到效果。
[0022]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S1中，REY分子筛和AlCl3固体的含水量均＜5wt％。
[0023]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S2中，匀速升温至50～350℃，升温速度为0.5℃/min～10℃/min。匀速升温和升温速度的设定都是使AlCl3的结晶水缓慢释放，保证过程平稳，易操作。
[0024]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S2中空气通入速率为30～60ml/min。该通入速率可以保证空气与分子筛和AlCl3固体的混合物能够有充分的接触，且确保固体混合物不被吹起带走。
[0025]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S3中，用去离子水或氨水溶液进行洗涤。
[0026]本专利技术所述的改性Y型分子筛的制备方法，其中，步骤S3中，干燥条件为70～150℃，干燥4～16小时。
[0027]为实现上述目的，本专利技术还提供一种改性Y型分子筛，通过上述的方法制备得到，以改性Y型分子筛质量100％计，改性Y型分子筛中Na2O含量为0.5～2.5％，晶胞常数为
2.440～2.450，结晶保留度≥75％，中孔体积≥0.04ml/g。
[0028]本专利技术有益效果是：
[0029]本专利技术通过一种新的气相脱铝的方法处理稀土交换后REY分子筛，制备的改性Y型分子筛产品既含有稀土元素，与四氯化硅气相脱铝补硅相比，又具有更发达的介孔孔道，更加适合作为活性组分用于处理重质、劣质油品的催化剂中。
附图说明
[0030]图1为本专利技术改性Y型分子筛的制备方法示意图；
[0031]图2为本专利技术REY分子筛的制备方法示意图。
具体实施方式
[本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1，将REY分子筛与AlCl3固体在干燥气氛下混合均匀；S2，向REY分子筛与AlCl3固体混合物中通空气，于50～350℃下反应0.5～12小时，反应完成后用氮气吹扫1～5小时；以及S3，洗涤干燥后得到改性Y型分子筛。2.根据权利要求1所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述REY分子筛的制备方法为：Y分子筛与稀土溶液在20～90℃，pH值3.0～5.0条件下离子交换0.5～5h，过滤、洗涤、干燥后得到REY分子筛。3.根据权利要求2所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，所述Y分子筛为NaY分子筛、NH4Y分子筛和HY分子筛中的一种或几种。4.根据权利要求2或3所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，Y分子筛的晶粒大小为400～1000nm，按SiO2和Al2O3摩尔比计，所述Y分子筛的硅铝比为3～6。5.根据权利要求4所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，按SiO2和Al2O3摩尔比计，所述Y分子筛的硅铝比为5～6。6.根据权利要求2所述的改性Y型分子筛的制备方法，其特征在于，REY分子筛的制备过程中，Y分子筛干基：RE2O3：水的质量比为1：0.10～0.20:50～120。7.根据权利要求1或2所述的改性Y型分子...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭成玉，郭广娟，崔岩，李兆飞，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：