一种改性金属有机骨架材料及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种改性金属有机骨架材料及其制备方法与应用。本发明专利技术改性金属有机骨架材料的晶体尺寸为0.01

【技术实现步骤摘要】
一种改性金属有机骨架材料及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及吸附脱硫领域，具体涉及一种常温下改性的具有多种价态及孔结构的金属有机骨架材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]从全球范围看，各地原油硫含量均值处于1.2％左右，而且在未来很长一段时间内，待开采的石油中硫含量均处在较高水平的位置。因此，在石油未能被其他非化石绿色新能源大范围代替的情况下，炼制高硫含量的原油必定是未来能源供应的主要方式，因此降低油品中的硫含量仍是亟待解决的问题。
[0003]硫化氢作为主要的硫污染源，广泛存在于天然气、煤气、炼厂气、沼气等工业气体中。它会使气体输送管道腐蚀、催化剂中毒，对人体健康和大气环境也会造成严重危害。脱除硫化氢的必要性和重要性不言而喻。
[0004]噻吩作为一种有机硫广泛存在于焦化苯、石油馏分、液化石油气等液体及焦炉气、天然气等各种工业气体中。噻吩由于具有极高的稳定性(热解温度在400℃以上)，因此又称为非活性硫，其脱除难度位于有机硫之首。
[0005]近年来，选择性吸附脱硫以其操作条件温和，简便，设备要求低，易再生等诸多优势逐渐被认为是最具前途的精脱硫、深度脱硫新技术。金属有机骨架(MOFs)材料以其极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构，在烃类混合物的选择性吸附脱硫领域展现出了广阔的应用前景。
[0006]CN109847801A公开了一种缺陷型金属有机骨架光催化剂及其制备方法，其采用酸调节策略制备缺陷型金属有机骨架光催化剂。但单纯用酸调节制备得到的金属有机骨架材料晶体成型度较差、过程不可控。
[0007]CN109575306A公开了一种改性Cu
‑
BTC材料及其制备方法和应用，其提供了一种利用具有还原性的醇类化合物、具有还原性的酚类化合物、低价含硫化合物等进行还原改性的方法，但由于是在反应温度较高，骨架变化不易控制。

技术实现思路

[0008]为了解决现有技术中存在的问题，本专利技术提供了一种改性金属有机骨架材料及其制备方法与应用，该改性金属有机骨架材料可有效吸附脱除噻吩等硫化物，且硫容有很大程度的提高，另外本专利技术采用的制备方法简单易操作，在常温下即可进行改性。
[0009]本专利技术第一方面提供了一种改性金属有机骨架材料，所述改性金属有机骨架材料的晶体尺寸为0.01
‑
2μm，优选为0.01
‑
1μm。
[0010]进一步地，所述改性金属有机骨架材料的平均孔径为0.1
‑
70nm，优选为0.5
‑
20nm；微孔的平均孔径为0.6
‑
1.5nm，介孔的平均孔径为5
‑
30nm；介孔孔容与微孔孔容的比例为0.4
‑
4.0：1，优选介孔孔容与微孔孔容的比例为0.8
‑
3.0:1。
[0011]进一步地，所述改性金属有机骨架材料的晶体表面具有均匀的孔状分或其它不影
响晶型的缺陷。
[0012]进一步地，所述改性金属有机骨架材料中的金属选自Cu、Fe、Cr、V、Mn、Co、Ni等含有多种价态金属元素的一种或多种，优选为Cu。
[0013]进一步地，所述改性金属有机骨架材料中的金属具有两种价态，如Cu为Cu
+
与Cu
2+
，且其低价金属离子与高价金属离子(如Cu
+
与Cu
2+
)的摩尔比为0.01
‑
2，优选为0.1
‑
1。
[0014]本专利技术第二方面提供了一种改性金属有机骨架材料的制备方法，包括以下步骤：
[0015]S1：将骨架金属盐和有机配体溶于溶剂中混合形成反应溶液，超声、注入有机碱、搅拌，迭代数次，得到悬浊液A；
[0016]S2：将还原剂加入到悬浮液A中，搅拌，得到MOF母液；
[0017]S3：将MOF母液静置，然后洗涤，再经提取洗涤、干燥，得到所述改性金属有机骨架材料。
[0018]进一步地，步骤S1中所述有机配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯
‑
3,4,5
‑
三羧酸、1,4
‑
萘二甲酸、联苯二甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯、4,4,4
‑
三(N,N
‑
二(4
‑
羧酸苯基)
‑
氨基)三苯胺、3,3,5,5
‑
联苯四羧酸、4,4
‑
联吡啶、咪唑、2
‑
甲基咪唑、2
‑
硝基咪唑及其衍生物中的一种或多种。
[0019]进一步地，步骤S1中所述溶剂包括N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇或二甲基亚砜中的一种或多种，所述溶剂还可以为水和N，N
‑
二甲基甲酰胺、N，N
‑
二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲醇、乙腈、乙醇或二甲基亚砜中的一种或多种。
[0020]进一步地，步骤S1中所述有机碱选自甲胺，乙胺，丙胺，二甲胺，三甲胺，乙二胺、二乙胺、三乙胺、苯胺、乙酰胺或尿素中的一种或多种，优选三乙胺。所述有机碱的总用量为有机碱与溶剂的体积比为1:100
‑
300。
[0021]进一步地，步骤S1中所述迭代数次具体为重复进行超声、注入有机碱、搅拌操作，优选重复进行3～5次。
[0022]进一步地，步骤S1中所述骨架金属盐与有机配体的摩尔比为1:(0.2
‑
10)。
[0023]进一步地，步骤S1中所述溶剂与骨架金属盐的用量比为5
‑
100mL溶剂/1.0g骨架金属盐。
[0024]进一步地，步骤S1中所述超声的条件为：超声功率是200
‑
800W，超声时间20
‑
100min。
[0025]进一步地，步骤S2中所述还原剂为硼氢化物，优选为硼氢化钠。
[0026]进一步地，步骤S2中所述还原剂与悬浊液A中骨架金属盐的摩尔比为1：(1
‑
200)。
[0027]进一步地，步骤S3中所述洗涤可采用本领域的常规技术手段。
[0028]进一步地，步骤S3中所述提取洗涤具体为：将物料加入索氏提取器中，并加入提取洗涤溶剂，如甲醇、乙醇等醇类溶剂或丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类溶剂中的一种或多种，提纯洗涤时间为3
‑
20h。
[0029]进一步地，步骤S3中所述干燥为真空干燥，所述真空干燥分两个阶段进行，优选地第一阶段的温度为70
‑
100℃，时间为1
‑
24h，第二阶段的温度为120
‑
200℃，时间为1
‑
24h。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的晶体尺寸为0.01
‑
2μm，优选为0.01
‑
1μm。2.按照权利要求1所述的改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的平均孔径为0.1
‑
70nm，优选为0.5
‑
20nm；微孔的平均孔径为0.6
‑
1.5nm，介孔的平均孔径为5
‑
30nm；介孔孔容与微孔孔容的比例为0.4
‑
4.0：1，优选介孔孔容与微孔孔容的比例为0.8
‑
3.0:1。3.按照权利要求1所述的改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料的晶体表面具有均匀的孔状分布。4.按照权利要求1所述的改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料中的金属选自Cu、Fe、Cr、V、Mn、Co、Ni中的一种或多种，优选为Cu。5.按照权利要求1所述的改性金属有机骨架材料，其特征在于：所述改性金属有机骨架材料中的金属具有两种价态，且其低价金属离子与高价金属离子的摩尔比为0.01
‑
2，优选为0.1
‑
1。6.按照权利要求1
‑
5任一项所述的改性金属有机骨架材料的制备方法，包括：S1：将骨架金属盐和有机配体溶于溶剂中混合形成反应溶液，超声、注入有机碱、搅拌，迭代数次，得到悬浊液A；S2：将还原剂加入到悬浮液A中，搅拌，得到MOF母液；S3：将MOF母液静置，然后洗涤，再经提取洗涤、干燥，得到改性金属有机骨架材料。7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于：步骤S1中所述有机配体包括均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯
‑
3,4,5
‑
三羧酸、1,4
‑
萘二甲酸、联苯二甲酸、1,3,5
‑
三(4
‑
羧基苯基)苯、4,4,4
‑
三(N,N
‑
二(4
‑
羧酸苯基)
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【专利技术属性】
技术研发人员：韩笑，柏诗哲，高晓晨，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：