一种光催化甲烷转化制乙酸催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种光催化转化甲烷制备乙酸的催化剂。所述催化剂为复合型光催化剂，由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料与纳米半导体复合制得。该方法制备的二维层状过渡金属硫化物层数较少且晶相单一，同时，限域金属原子的种类和浓度易于调控，是一种制备二维层状过渡金属硫化物限域单原子的普适方法。此外，所构建的复合型光催化剂相较于单一半导体具有更宽的光吸收范围和强度，更强的氧化还原性﹑表面光电流以及电子

【技术实现步骤摘要】
一种光催化甲烷转化制乙酸催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于光催化材料领域，具体涉及一种复合型光催化剂的制备方法及其在光催化甲烷转化中的应用。

技术介绍

[0002]甲烷，作为天然气的主要成分，储量相对丰富和价格低廉。其直接活化转化为高附加值的化学品和燃料一直是学术界和产业界研究和发展的重要技术之一。然而，由于甲烷分子的高度稳定性以及较高的C
‑
H键键能(434kJ mol
‑1)，致使在温和条件下甲烷的活化转化极具挑战，一直被认为是化学研究领域中的“圣杯”反应。目前，甲烷的转化主要有两条路径：间接转化和直接转化。对于间接转化路径，甲烷首先在高温下(700℃～1100℃)经过水蒸气重整生成合成气，再经过费托合成获得多碳的基础化学品；或由合成气制备甲醇，再生产其它化学品。该转化路线冗长，能耗高，过程中排放大量温室气体CO2，造成巨大的经济成本和环境压力。而甲烷直接转化路径可以避免高能耗的水蒸气重整过程直接转化为高附加值的化学品，然而仍然面临较高的能量输入和产物选择性不可控(易过度氧化)等问题。因此，开发一种新技术高效催化转化甲烷成为研究热点和难点，也成为目前最为活跃的领域之一。
[0003]光催化技术是利用太阳光辐射提供的外部能量进行的光化学反应。光辐射撞击半导体表面形成光生载流子，利用这些光生载流子的氧化还原能力产生具有强氧化能力的自由基，如超氧负离子及羟基自由基等，可以打破传统热力学平衡的束缚，实现甲烷在低温或室温下的直接转化。2018年，唐军旺课题组利用FeO
x
/TiO2光催化剂，使用H2O2作为氧化剂，可以实现甲烷高效定向转化，产物甲醇的选择性高达90％(Jijia Xie，Ding Ma，Junwang Tang et al. Nat.Catal.2018.)。此外，叶金花课题组使用弱氧化剂O2在室温下实现了甲烷到甲醇，甲醛，甲酸等C1产物的转化(Hui Song，Xianguang Meng，Jinhua Ye et al.J.Am.Chem.Soc. 2019.)。近些年，光催化技术在多相催化甲烷转化中引起了广泛的关注。然而，目前光催化甲烷转化产物主要为C1含氧化合物。关于碳碳偶联产物如乙醇，乙酸，乙醛等C
2+
含氧产物的报道很少，其难点在于需要同时实现甲烷碳氢键活化以及碳碳键的偶联。既要保证中间产物不被过度氧化还实现碳碳键耦合反应给催化剂的设计和合成带来了巨大挑战。单组分半导体催化剂由于太阳能利用率较低，光生载流子易复合以及活性位点单一等缺陷容易造成较低的反应速率。因此，设计和可控合成多活性位点复合半导体光催化剂实现低温甲烷转化制备高附加值C2产物具有重要的意义。
[0004]目前，用于改善光催化剂活性的方法层出不穷：如担载过渡金属(颗粒，簇以及单原子)，或者构筑异质结复合材料，再或者引入缺陷等方法。相比单组分半导体催化剂，多组分催化剂具有同时耦合反应特性和反应温度的优点能够提高反应性能，从而展现出较为广阔的应用前景。

技术实现思路

[0005]基于以上
技术介绍
，本专利技术开发了一种复合型光催化剂，即合成了二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料并与纳米半导体复合制得复合型光催化剂，其在温和条件下实现甲烷直接转化成液态含氧化合物(CH3OH和CH3COOH)，即在较温和的反应条件下实现甲烷C
‑
H键活化的同时与引入的小分子CO发生C
‑
C键的偶联，生成乙酸(CH3COOH)且乙酸的选择性高达97％。该方法制备的二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料能够实现一种或两种以上金属元素同时限域，并且保证原有的二硫化物“三明治”式结构(S
‑
Mo
‑
S) 不受破坏，同时避免多种限域金属原子之间的团聚使其大部分以单原子形式存在，为实现甲烷C
‑
H键断裂和实现C
‑
C键的偶联提够更多的活性位点；此外，相比较单一半导体，复合型光催化剂具有更宽的光吸收范围和强度，更强的氧化还原性、表面光电流以及电子
‑
空穴分离能力，在紫外
‑
可见光下高效、直接地将甲烷和一氧化碳偶联生成乙酸。本专利技术的催化剂制备方法为设计甲烷高效转化的催化剂提供了指导思路。此外，为低温催化甲烷制乙酸替代高温甲醇羰基化制乙酸工业路径提供了可能性，具有实践指导意义。
[0006]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0007]一方面，本专利技术提供了一种复合型光催化剂，所述复合型光催化剂由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得；其中，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10∶1～30。
[0008]基于上述方案，优选地，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10∶1～10；所述限域金属原子为锰、铁、钴、镍、铜、锌、铑、钯、金、银、钌、铱、铂中的一种或多种；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌和二硫化钽中的一种或多种；所述纳米半导体为TiO2、ZnO、WO3、g
‑
C3N4、ZnS、 Cu2O、Bi2S3、CuS和CdS中的一种或多种。
[0009]基于上述方案，优选地，所述限域金属原子为铑、钯、锌、和铁中的一种或多种；所述二维层状过渡金属硫化物为MoS2；所述纳米半导体为TiO2。
[0010]基于上述方案，优选地，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料中，限域金属原子与二维层状过渡金属硫化物的质量比为1∶100～10∶100；所述限域金属原子中任意两种原子的质量比为1∶0.5～1∶4。
[0011]另一方面，本专利技术提供了一种上述复合型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0012](1)通过一步化学合成法，可控合成二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料：
[0013]a)将过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一定量的一水合柠檬酸和氨水加入到一定体积的溶剂中溶解并混合均匀，随后与硫源混合，在惰性气体保护下密封于高压反应釜中，程序升温至100
‑
600℃保持1
‑
24h得到中间物I，程序升温的升温速率为0.5℃/min～ 40℃/min；
[0014]b)将步骤(a)中所得的中间物I于碱性溶液中处理1～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到中间物II；
[0015]c)随后将得到的中间物II氢气氛围下100～300℃处理1～3h，程序升温的升温速率为 0.5℃/min～20℃/min，目的是祛除金属表面的杂质(如S2‑
，Cl
‑
，F
‑
等)，然后得到所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料。
[0016](2)将二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得复合型光催化剂(限域金属包括Zn、Fe、Co、Ni、Cu、Rh、Pd、Ag、Au、Ir和P本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合型光催化剂，其特征在于，所述复合型光催化剂由二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得；其中，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10：1～30。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体的质量比为10：1～10，所述限域金属原子为锰、铁、钴、镍、铜、锌、铑、钯、金、银、钌、铱、铂中的一种或多种；所述过渡金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钨、二硫化铼、二硫化铌和二硫化钽中的一种或多种；所述纳米半导体为TiO2、ZnO、WO3、g
‑
C3N4、ZnS、Cu2O、Bi2S3、CuS和CdS中的一种或多种。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于，所述限域金属原子为铑、钯、锌、和铁中的一种或多种；所述二维层状过渡金属硫化物为MoS2；所述纳米半导体为TiO2。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料中，限域金属原子与二维层状过渡金属硫化物的质量比为1:100～10:100；所述限域金属原子中任意两种原子的质量比为1:0.5～1:4。5.一种权利要求1所述的复合型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)将过渡金属前驱体与限域金属原子前驱体以及一水合柠檬酸和氨水加入溶剂中溶解并混合均匀，随后与硫源混合，在惰性气体保护下密封于反应器中，程序升温至100～600℃保持1
‑
24h得到中间物Ⅰ，程序升温的升温速率为0.5℃/min～40℃/min；(2)将步骤(1)中所得的中间物Ⅰ于碱性溶液中处理1～3h，洗涤、抽滤、干燥，得到中间物Ⅱ；(3)将所述中间物Ⅱ在氢气氛围下100～300℃处理1～3h，还原金属且去除金属表面的杂质，得到所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料；(4)将所述二维层状过渡金属硫化物限域金属单原子材料和纳米半导体通过复合制得复合型光催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓德会，李雅楠，崔晓菊，毛军，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：