复合富镍正极活性材料及其制备和应用制造技术

本发明专利技术属于锂离子电池正极材料领域，具体涉及一种复合富镍正极活性材料，包括富镍活性材料和添加剂；所述的添加剂为BiNiO3、PbNiO3中的至少一种。本发明专利技术还涉及包含所述正极活性材料的正极材料、正极以及锂离子电池。本发明专利技术所述的添加剂的使用，能够有效缓解富镍活性材料在充放电过程H2

【技术实现步骤摘要】
复合富镍正极活性材料及其制备和应用


[0001]本专利技术涉及锂电池材料
，具体涉及一种锂离子电池正极材料领域。

技术介绍

[0002]在更短的时间内提供更多能量同时保持低成本和提高安全性的电池技术一 直是一个持续而迫切的需求。得益于超高镍(Ni≥0.8)层状氧化物在锂离子电池中 的应用，电动汽车表现出足以与传统汽车竞争的续航里程；然而，漫长的充电时 间阻碍了它们的广泛成功。超高镍正极材料容量接近甚至大于200mAhg
‑
1，且成 本得到有效控制(低钴化)，这些特点满足电动汽车锂离子电池的发展趋势。然而， 日益迫切的快速充电需求使得超高镍的应用受到挑战。
[0003]在锂离子的脱出(对应于电池充电过程)过程中，超高镍正极材料经历了一系 列的相变：H1
→
M
→
H2
→
H3。其中，H2
→
H3相变为超高镍正极材料独有，这是 其与普通富镍(0.5正极(0.5≤Ni<0.8)的最显着区别。由于H2
→
H3相变，沿c轴的晶 格参数变化远大于其他方向，且这些变化是突然的而不是连续的；因此，晶胞会 经历突然的各向异性变化。此外，快速充电迫使这种变化在很短的时间内发生， 这不可避免地在晶界带来局部应变集中，并在二次粒子中引起更显着的晶间裂 纹。此外，超高镍正极材料具有二维锂离子通路，这意味着锂离子难以沿垂直于 (003)面的方向插入或脱出。目前商业化的富镍正极材料通常制成由随机分布的 初级粒子组成的球形二次粒子，这可以使二次粒子中的离子移动在宏观上表现为 各项同性。这种构造虽然在应对较低电流密时不会出现明显的问题，但当电流密 度增加时问题将变得严重起来。在电极层面，大电流引起的极化会导致可用能量 的减少、容量衰减加的速和热量的过度产生。
[0004]尽管针对高镍正极材料的改进已有广泛报道，但这些改进无外乎基于较为温 和的条件(较低镍含量或者低倍率情况)，但鲜有针对超高镍正极材料快速充电改 善的研究。目前，许多研究人员建议降低充电截止电压，降低镍含量和放电深度， 以减轻对材料结构的损坏(裂纹)。
[0005]综合上述情况，正极材料在充放电过程产生的裂纹已经严重影响了正极材料 的应用，确有必要提供一种在充放电过程中减少裂纹的锂离子正极材料。

技术实现思路

[0006]为解决富镍正极活性材料容易出现晶间裂纹，电化学性能不理想等问题，本 专利技术第一目的在于，提供一种复合富镍正极活性材料，旨在解决富镍正极材料容 易出现的晶间裂纹问题，改善其电化学性能特别是大电流下的电化学性能。
[0007]本专利技术第二目的在于，提供所述的复合富镍正极活性材料的制备方法和应 用。
[0008]本专利技术第三目的在于，提供包含所述复合富镍正极活性材料的正极材料、正 极以及锂离子电池。
[0009]高镍正极材料特有的H2
→
H3相变过程使其在充放电阶段更容易出现晶格裂 纹，
如此将很大程度影响其电化学性能，特别是影响其在高电流下的结构稳定性 和电化学性能，针对该问题，本专利技术提供以下改进方案，具体为：
[0010]一种复合富镍正极活性材料，包括富镍活性材料和添加剂；
[0011]所述的添加剂为BiNiO3、PbNiO3中的至少一种。
[0012]本专利技术研究发现，通过所述的添加剂的使用，能够有效缓解富镍活性材 料在充放电过程H2
→
H3相变所致的晶格裂纹，改善电化学性能，特别是改善 大电流下的电化学性能。
[0013]本专利技术中，所述的富镍活性材料为Ni≥0.8(指Ni占过渡金属的含量大于或 等于80mol％)的正极活性材料；优选为Li
w
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，0.98≤w≤1.15， 0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，所述的1
‑
x
‑
y大于或等于0.8(优选为0.8～1)；进一步优选 为NCM83，NCM88，NCM92，NCA88，NCA92中的至少一种。
[0014]本专利技术中，所述的添加剂优选包括BiNiO3和PbNiO3。本专利技术研究发现，采 用所述组合的成分作为添加剂，具有协同效果，能够进一步协同缓解富镍材 料H2
→
H3相变所致的晶格裂纹，有助于进一步改善电化学性能，特别是利于 改善其大电流下的电化学性能。
[0015]作为优选，所述的添加剂中，BiNiO3和PbNiO3的重量比为1
‑
5:1。
[0016]本专利技术中，所述的添加剂中，还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂为氧化 锆、氧化钨、氧化锶，氧化铝中的至少一种。本专利技术中，所述的BiNiO3、PbNiO3中的至少一种和辅助添加剂联合，能够进一步协同，进一步改善复合富镍正极 活性材料循环性能。
[0017]优选地，添加剂相对于富镍活性材料添加量为0.05
‑
1Wt％；优选为 0.3～0.8Wt％，进一步优选为0.3～0.5Wt％；其中，所述的辅助添加剂的添加量小 于或等于0.5％；优选为0.1～0.3％。
[0018]作为优选，所述的复合富镍正极活性材料为具有包覆结构的材料，其还包括 包覆材料，且所述的包覆材料包覆所述富镍活性材料和添加剂。优选地，所述的 包覆材料为Co、Al、W、Ce、Nb、B、Ti、Mg、Zr中的至少一种元素的氧化物。
[0019]本专利技术优选的包覆结构的复合富镍正极活性材料，具有核
‑
壳结构，其中核 为所述富镍活性材料和添加剂复合物，包覆核的壳为所述的包覆材料。本专利技术研 究发现，采用所述的核
‑
壳结构的材料，有助于进一步和所述的添加剂联合协同， 能够进一步改善富镍材料的性能。
[0020]优选地，所述的复合富镍正极活性材料中，所述的包覆材料的含量为 0.05～1wt％；优选为0.1～0.5wt％。
[0021]本专利技术还提供了所述的复合富镍正极活性材料的制备方法，将富镍活性材料 和添加剂复合得到。
[0022]本专利技术一种优选的原位制备方法，其步骤为：将富镍前驱体、锂源、添加剂 混合后进行煅烧得到；
[0023]优选地，所述的富镍前驱体为能够获得所述富镍活性材料的富镍氢氧化物； 例如，所述的富镍前驱体的化学式例如为Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y(
OH)2，0≤x≤0.20， 0≤y≤0.20；所述的1
‑
x
‑
y大于或等于0.8(优选为0.8～1)。
[0024]所述的锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、有机酸锂(如醋酸锂)中的至少 一种。
[0025]所述的富镍前驱体的过渡金属、锂源中的Li摩尔比(也称为配锂比，例如为 Me/Li
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合富镍正极活性材料，其特征在于，包括富镍活性材料和添加剂；所述的添加剂为BiNiO3、PbNiO3中的至少一种。2.如权利要求1所述的复合富镍正极活性材料，其特征在于，所述的添加剂包括BiNiO3和PbNiO3；进一步优选，BiNiO3和PbNiO3的重量比为1
‑
5:1；优选地，所述的添加剂中，还包含辅助添加剂，所述的辅助添加剂为氧化锆、氧化钨、氧化锶，氧化铝中的至少一种；优选地，所述的富镍活性材料为Ni≥0.8的正极活性材料；优选为Li
w
Ni1‑
x
‑
y
Co
x
Mn
y
O2，0.98≤w≤1.15，0≤x≤0.20，0≤y≤0.20，所述的1
‑
x
‑
y大于或等于0.8；进一步优选为NCM83，NCM88，NCM92，NCA88，NCA92中的至少一种；优选地，添加剂相对于富镍活性材料添加量为0.05
‑
1Wt％；优选为0.3～0.8Wt％，进一步优选为0.3～0.5Wt％；其中，所述的辅助添加剂的添加量小于或等于0.5％；优选为0.1～0.3％。3.如权利要求1或2所述的复合富镍正极活性材料，其特征在于，所述的复合富镍正极活性材料为具有包覆结构的材料，其还包括包覆材料，且所述的包覆材料包覆所述富镍活性材料和添加剂；优选地，所述的包覆材料为Co、Al、W、Ce、Nb、B、Ti、Mg、Zr中的至少一种元素的氧化物；优选地，所述的复合富镍正极活性材料中，所述的包覆材料的含量为0.05～...

【专利技术属性】
技术研发人员：许开华，李昌辉，张翔，李伟，何锐，
申请(专利权)人：格林美湖北新能源材料有限公司，
类型：发明
国别省市：